Bedankt voor uw bezoek aan Nature.com. De browserversie die u gebruikt, biedt beperkte ondersteuning voor CSS. Voor het beste resultaat raden we u aan een nieuwere versie van uw browser te gebruiken (of de compatibiliteitsmodus in Internet Explorer uit te schakelen). Om de ondersteuning te blijven garanderen, wordt de site in de tussentijd zonder opmaak of JavaScript weergegeven.
De ontwikkeling van waterstoftechnologieën vormt de kern van de groene economie. Als voorwaarde voor de opslag van waterstof zijn actieve en stabiele katalysatoren voor de hydrogenerings- (de)hydrogeneringsreactie vereist. Tot nu toe werd dit gebied gedomineerd door het gebruik van dure edelmetalen. Hier stellen we een nieuwe, goedkope kobaltgebaseerde katalysator voor (Co-SAs/NPs@NC) waarin sterk gedistribueerde enkelvoudige metaalsites synergetisch gekoppeld zijn aan fijne nanodeeltjes om een ​​efficiënte dehydrogenering van mierenzuur te bereiken. Door gebruik te maken van het beste materiaal, namelijk atomair gedispergeerde CoN2C2-eenheden en ingekapselde nanodeeltjes van 7-8 nm, met propyleencarbonaat als oplosmiddel, werd een uitstekende gasproductie van 1403,8 ml g-1 h-1 bereikt, zonder verlies van activiteit na 5 cycli. Dit is 15 keer beter dan commerciële Pd/C. In situ-experimenten tonen aan dat Co-SAs/NPs@NC, vergeleken met verwante katalysatoren met één metaalatoom en nanodeeltjes, de adsorptie en activering van het belangrijke monodentate intermediair HCOO* verbetert, waardoor de daaropvolgende CH-bindingssplitsing wordt bevorderd. Theoretische berekeningen geven aan dat de integratie van kobaltnanodeeltjes de omzetting van het d-bandcentrum van een enkel Co-atoom in een actief centrum bevordert, waardoor de koppeling tussen de carbonyl-O van het HCOO*-intermediair en het Co-centrum wordt versterkt en de energiebarrière wordt verlaagd.
Waterstof wordt beschouwd als een belangrijke energiedrager voor de huidige wereldwijde energietransitie en kan een sleutelrol spelen bij het bereiken van koolstofneutraliteit¹. Vanwege zijn fysische eigenschappen, zoals ontvlambaarheid en lage dichtheid, zijn veilige en efficiënte opslag en transport van waterstof cruciale kwesties voor de realisatie van de waterstofeconomie²,³,⁴. Vloeibare organische waterstofdragers (LOHC's), die waterstof opslaan en vrijgeven door middel van chemische reacties, zijn voorgesteld als een oplossing. In vergelijking met moleculaire waterstof zijn dergelijke stoffen (methanol, tolueen, dibenzyltolueen, enz.) gemakkelijk en handig in gebruik⁵,⁶,⁷. Van de verschillende traditionele LOHC's heeft mierenzuur (FA) een relatief lage toxiciteit (LD₅₀: 1,8 g/kg) en een H₂-capaciteit van 53 g/L of 4,4 gew%. Opmerkelijk is dat FA de enige LOHC is die waterstof kan opslaan en vrijgeven onder milde omstandigheden in aanwezigheid van geschikte katalysatoren, waardoor geen grote externe energie-input nodig is¹,⁸,⁹. Er zijn inderdaad veel edelmetaalkatalysatoren ontwikkeld voor de dehydrogenering van mierenzuur; zo zijn palladiumkatalysatoren bijvoorbeeld 50 tot 200 keer actiever dan goedkope metaalkatalysatoren10,11,12. Echter, als men de kosten van de actieve metalen in ogenschouw neemt, is palladium bijvoorbeeld meer dan 1000 keer duurder.
Kobalt, De zoektocht naar zeer actieve en stabiele heterogene basismetaalkatalysatoren blijft de interesse wekken van vele onderzoekers in de academische wereld en de industrie13,14,15.
Hoewel er goedkope katalysatoren op basis van Mo en Co zijn ontwikkeld voor de dehydrogenering van mierenzuur (FA), evenals nanokatalysatoren gemaakt van edelmetaal-/basismetaallegeringen,14,16 is hun geleidelijke deactivering tijdens de reactie onvermijdelijk. Dit komt door de bezetting van actieve plaatsen van metalen, CO2 en H2O door protonen of formiaatanionen (HCOO-), FA-verontreiniging, deeltjesaggregatie en mogelijke CO-vergiftiging17,18. Wij en anderen hebben onlangs aangetoond dat single-atom katalysatoren (SAC's) met sterk verspreide CoIINx-plaatsen als actieve plaatsen de reactiviteit en zuurbestendigheid van de dehydrogenering van mierenzuur verbeteren in vergelijking met nanodeeltjes17,19,20,21,22,23,24. In deze Co-NC-materialen fungeren N-atomen als belangrijke plaatsen om de deprotonering van FA te bevorderen en tegelijkertijd de structurele stabiliteit te versterken door coördinatie met het centrale Co-atoom. Co-atomen bieden H-adsorptieplaatsen en bevorderen de CH22-splitsing,25,26. Helaas zijn de activiteit en stabiliteit van deze katalysatoren nog lang niet zo goed als die van moderne homogene en heterogene edelmetaalkatalysatoren (Fig. 1) 13.
Overtollige energie uit hernieuwbare bronnen zoals zonne- of windenergie kan worden opgewekt door elektrolyse van water. De geproduceerde waterstof kan worden opgeslagen met behulp van LOHC, een vloeistof waarvan de hydrogenering en dehydrogenering omkeerbaar zijn. Bij de dehydrogenering is waterstof het enige product, waarna de dragervloeistof terugkeert naar zijn oorspronkelijke staat en opnieuw wordt gehydrogeneerd. Waterstof zou uiteindelijk kunnen worden gebruikt in tankstations, batterijen, industriële gebouwen en meer.
Onlangs werd gerapporteerd dat de intrinsieke activiteit van specifieke SAC's kan worden verbeterd in de aanwezigheid van verschillende metaalatomen of extra metaalplaatsen, geleverd door nanodeeltjes (NP's) of nanoclusters (NC's)27,28. Dit opent mogelijkheden voor verdere adsorptie en activering van het substraat, evenals voor modulatie van de geometrie en elektronische structuur van monatomische plaatsen. Op deze manier kan de adsorptie/activering van het substraat worden geoptimaliseerd, wat leidt tot een betere algehele katalytische efficiëntie29,30. Dit brengt ons op het idee om geschikte katalytische materialen met hybride actieve plaatsen te creëren. Hoewel verbeterde SAC's een groot potentieel hebben getoond in een breed scala aan katalytische toepassingen31,32,33,34,35,36, is hun rol in waterstofopslag voor zover wij weten onduidelijk. In dit verband presenteren wij een veelzijdige en robuuste strategie voor de synthese van kobaltgebaseerde hybride katalysatoren (Co-SAs/NPs@NCs) bestaande uit gedefinieerde nanodeeltjes en individuele metaalcentra. De geoptimaliseerde Co-SAs/NPs@NC vertonen uitstekende prestaties bij de dehydrogenering van mierenzuur, die beter zijn dan die van niet-edele nanogestructureerde katalysatoren (zoals CoNx, enkele kobaltatomen, kobalt@NC en γ-Mo2N) en zelfs edelmetaalkatalysatoren. In-situ karakterisering en DFT-berekeningen van actieve katalysatoren tonen aan dat individuele metaalplaatsen als actieve plaatsen fungeren en dat de nanodeeltjes van de onderhavige uitvinding het d-bandcentrum van Co-atomen versterken, de adsorptie en activering van HCOO* bevorderen en daardoor de energiebarrière van de reactie verlagen.
Zeolietimidazolatenframeworks (ZIF's) zijn goed gedefinieerde driedimensionale voorlopers die katalysatoren leveren voor stikstofgedoteerde koolstofmaterialen (metaal-NC-katalysatoren) om verschillende soorten metalen te ondersteunen37,38. Daarom combineren Co(NO3)2 en Zn(NO3)2 met 2-methylimidazool in methanol om de overeenkomstige metaalcomplexen in oplossing te vormen. Na centrifugeren en drogen werd CoZn-ZIF gepyrolyseerd bij verschillende temperaturen (750–950 °C) in een atmosfeer van 6% H2 en 94% Ar. Zoals weergegeven in de onderstaande figuur, hebben de resulterende materialen verschillende actieve-site-eigenschappen en worden ze Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 genoemd (Figuur 2a). Specifieke experimentele waarnemingen van enkele belangrijke stappen in het syntheseproces worden gedetailleerd weergegeven in Figuren 1 en 2. C1-C3. Variabele temperatuur röntgendiffractie (VTXRD) werd uitgevoerd om de evolutie van de katalysator te volgen. Zodra de pyrolysetemperatuur 650 °C bereikt, verandert het XRD-patroon significant als gevolg van de ineenstorting van de geordende kristalstructuur van ZIF (Fig. S4) 39. Naarmate de temperatuur verder stijgt, verschijnen twee brede pieken in de XRD-patronen van Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 bij 20–30° en 40–50°, die de piek van amorf koolstof vertegenwoordigen (Fig. C5). 40. Het is belangrijk op te merken dat slechts drie karakteristieke pieken werden waargenomen bij 44,2°, 51,5° en 75,8°, behorend tot metallisch kobalt (JCPDS #15-0806), en 26,2°, behorend tot grafietkoolstof (JCPDS # 41-1487). Het röntgenspectrum van Co-SAs/NPs@NC-950 toont de aanwezigheid van grafietachtige ingekapselde kobaltnanodeeltjes op de katalysator41,42,43,44. Het Raman-spectrum laat zien dat Co-SAs/NPs@NC-950 sterkere en smallere D- en G-pieken vertoont dan de andere monsters, wat duidt op een hogere mate van grafitisatie (Figuur S6). Bovendien vertoont Co-SAs/NPs@NC-950 een groter Brunner-Emmett-Taylor (BET)-oppervlak en porievolume (1261 m2 g-1 en 0,37 cm3 g-1) dan andere monsters en de meeste ZIF's zijn NC-derivaten (Figuur S7 en Tabel S1). Atoomabsorptiespectroscopie (AAS) toont aan dat het kobaltgehalte van Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 respectievelijk 2,69 gew.%, 2,74 gew.% en 2,73 gew.% bedraagt ​​(Tabel S2). Het zinkgehalte van Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 neemt geleidelijk toe, wat wordt toegeschreven aan de toegenomen reductie en vervluchtiging van zinkeenheden. Toename van de pyrolysetemperatuur (Zn, kookpunt = 907 °C) 45,46. Elementanalyse (EA) toonde aan dat het percentage stikstof afneemt met toenemende pyrolysetemperatuur, en het hoge zuurstofgehalte kan te wijten zijn aan de adsorptie van moleculaire zuurstof uit blootstelling aan lucht (Tabel S3). Bij een bepaald kobaltgehalte bestaan ​​nanodeeltjes en geïsoleerde coatoms naast elkaar, wat resulteert in een aanzienlijke toename van de katalysatoractiviteit, zoals hieronder wordt besproken.
Schematische weergave van de synthese van Co-SA/NPs@NC-T, waarbij T de pyrolysetemperatuur (°C) is. b TEM-afbeelding. c Afbeelding van Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Individuele Co-atomen zijn gemarkeerd met rode cirkels. d EDS-spectrum van Co-SA/NPs@NC-950.
Opvallend is dat transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) de aanwezigheid van verschillende kobaltnanodeeltjes (NP's) met een gemiddelde grootte van 7,5 ± 1,7 nm alleen in Co-SAs/NPs@NC-950 aantoonde (figuren 2b en S8). Deze nanodeeltjes zijn ingekapseld in grafietachtig koolstof gedoteerd met stikstof. De roosterlijnafstand van 0,361 en 0,201 nm komt respectievelijk overeen met grafietkoolstof (002) en metallische Co (111) deeltjes. Bovendien onthulde hooghoekige aberratie-gecorrigeerde annulaire donkerveld-scanning transmissie-elektronenmicroscopie (AC-HAADF-STEM) dat de Co-nanodeeltjes in Co-SAs/NPs@NC-950 omgeven waren door een overvloed aan atomair kobalt (figuur 2c). Op de drager van de andere twee monsters werden echter alleen atomair verspreide kobaltatomen waargenomen (figuur S9). Energie-dispersieve spectroscopie (EDS) HAADF-STEM-afbeelding toont een uniforme verdeling van C, N, Co en gesegregeerde Co-nanodeeltjes in Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 2d). Al deze resultaten tonen aan dat atomair verspreide Co-centra en nanodeeltjes ingekapseld in N-gedoteerd grafietachtig koolstof succesvol zijn gehecht aan NC-substraten in Co-SAs/NPs@NC-950, terwijl er slechts geïsoleerde metaalcentra aanwezig zijn.
De valentietoestand en chemische samenstelling van de verkregen materialen werden bestudeerd met röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS). De XPS-spectra van de drie katalysatoren toonden de aanwezigheid van de elementen Co, N, C en O, maar Zn was alleen aanwezig in Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2). C10). Naarmate de pyrolysetemperatuur toeneemt, neemt het totale stikstofgehalte af, omdat stikstofverbindingen onstabiel worden en bij hogere temperaturen ontbinden in NH3- en NOx-gassen (Tabel S4) 47. Het totale koolstofgehalte nam dus geleidelijk toe van Co-SAs/NPs@NC-750 naar Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuren S11 en S12). Het monster dat bij een hogere temperatuur is gepyrolyseerd, heeft een lager aandeel stikstofatomen, wat betekent dat de hoeveelheid NC-dragers in Co-SAs/NPs@NC-950 lager zou moeten zijn dan in de andere monsters. Dit leidt tot een sterkere sintering van kobaltdeeltjes. Het O 1s-spectrum vertoont twee pieken: C=O (531,6 eV) en C–O (533,5 eV) (Figuur S13) 48. Zoals weergegeven in Figuur 2a, kan het N 1s-spectrum worden opgesplitst in vier karakteristieke pieken: pyridine-stikstof N (398,4 eV), pyrrol-N (401,1 eV), grafiet-N (402,3 eV) en Co-N (399,2 eV). Co-N-bindingen zijn aanwezig in alle drie de monsters, wat aangeeft dat sommige N-atomen gecoördineerd zijn met monometallische plaatsen, maar de kenmerken verschillen aanzienlijk49. Toepassing van een hogere pyrolysetemperatuur kan het gehalte aan Co-N-soorten aanzienlijk verlagen van 43,7% in Co-SA/NPs@NC-750 tot 27,0% in Co-SAs/NPs@NC-850 en 17,6% in Co-CA/NPs@NC-950. Dit komt overeen met een toename van het C-gehalte (Fig. 3a), wat aangeeft dat hun Co-N-coördinatiegetal kan veranderen en gedeeltelijk kan worden vervangen door C50-atomen. Het Zn 2p-spectrum laat zien dat dit element voornamelijk in de vorm van Zn2+ voorkomt (Figuur S14). 51. Het Co 2p-spectrum vertoont twee prominente pieken bij 780,8 en 796,1 eV, die respectievelijk worden toegeschreven aan Co 2p3/2 en Co 2p1/2 (Figuur 3b). Vergeleken met Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 is de Co-N-piek in Co-SAs/NPs@NC-950 verschoven naar de positieve kant. Dit duidt erop dat het enkele Co-atoom aan het oppervlak van -SAs/NPs@NC-950 een hogere mate van elektronendepletie vertoont, wat resulteert in een hogere oxidatietoestand. Het is opmerkelijk dat alleen Co-SAs/NPs@NC-950 een zwakke piek van nulwaardig kobalt (Co0) vertoonde bij 778,5 eV. Dit bewijst het bestaan ​​van nanodeeltjes die ontstaan ​​zijn door de aggregatie van SA-kobalt bij hoge temperaturen.
a N 1s- en b Co 2p-spectra van Co-SA/NPs@NC-T. c XANES- en d FT-EXAFS-spectra van de Co-K-rand van Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS-contourplots van Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS-aanpassingscurve voor Co-SA/NPs@NC-950.
Tijdgebonden röntgenabsorptiespectroscopie (XAS) werd vervolgens gebruikt om de elektronische structuur en de coördinatieomgeving van de Co-soorten in het bereide monster te analyseren. De valentietoestanden van kobalt in Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 werden onthuld door het genormaliseerde nabijveld röntgenabsorptiespectrum bij de Co-K-rand (XANES). Zoals weergegeven in figuur 3c, bevindt de absorptie nabij de rand van de drie monsters zich tussen de Co- en CoO-folies, wat aangeeft dat de valentietoestand van de Co-soorten varieert van 0 tot +253. Bovendien werd een overgang naar lagere energie waargenomen van Co-SAs/NPs@NC-950 naar Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750, wat aangeeft dat Co-SAs/NPs@NC-750 een lagere oxidatietoestand heeft. Omgekeerde volgorde. Volgens de resultaten van de lineaire combinatieaanpassing wordt de valentietoestand van Co in Co-SAs/NPs@NC-950 geschat op +0,642, wat lager is dan de valentietoestand van Co in Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376) en Co-SA/NP@NC-750 (+1,402). Deze resultaten geven aan dat de gemiddelde oxidatietoestand van kobaltdeeltjes in Co-SAs/NPs@NC-950 significant is verlaagd, wat consistent is met de XRD- en HADF-STEM-resultaten en kan worden verklaard door de coëxistentie van kobaltnanodeeltjes en enkelvoudig kobalt. Co-atomen 41. Het Fourier-transformatie röntgenabsorptie fijnstructuur (FT-EXAFS) spectrum van de Co K-rand laat zien dat de hoofdpiek bij 1,32 Å toebehoort aan de Co-N/Co-C-schil, terwijl het verstrooiingspad van metallisch Co-Co zich alleen bij 2,18 Å bevindt in Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 3d). Bovendien toont de wavelet-transformatie (WT) contourplot de maximale intensiteit bij 6,7 Å⁻¹ toegeschreven aan Co-N/Co-C, terwijl alleen Co-SAs/NPs@NC-950 de maximale intensiteit bij 8,8 Å⁻¹ vertoont. Een ander intensiteitsmaximum bevindt zich bij Å⁻¹ voor de Co-Co-binding (Fig. 3e). Bovendien toonde EXAFS-analyse, uitgevoerd door de verhuurder, aan dat bij pyrolysetemperaturen van 750, 850 en 950 °C de Co-N-coördinatiegetallen respectievelijk 3,8, 3,2 en 2,3 waren, en de Co-C-coördinatiegetallen 0, 0,9 en 1,8 (Fig. 3f, S15 en Tabel S1). Meer specifiek kunnen de laatste resultaten worden toegeschreven aan de aanwezigheid van atomair verspreide CoN2C2-eenheden en nanodeeltjes in Co-SAs/NPs@NC-950. Daarentegen zijn in Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 alleen CoN3C- en CoN4-eenheden aanwezig. Het is duidelijk dat met toenemende pyrolysetemperatuur de N-atomen in de CoN4-eenheid geleidelijk worden vervangen door C-atomen en dat kobalt-CA-aggregaten zich samenvoegen tot nanodeeltjes.
Eerder bestudeerde reactieomstandigheden werden gebruikt om het effect van de bereidingsomstandigheden op de eigenschappen van verschillende materialen te onderzoeken (Fig. S16)17,49. Zoals weergegeven in Figuur 4a, is de activiteit van Co-SAs/NPs@NC-950 significant hoger dan die van Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750. Opvallend is dat alle drie de bereide Co-monsters superieure prestaties vertoonden in vergelijking met standaard commerciële edelmetaalkatalysatoren (Pd/C en Pt/C). Bovendien waren de Zn-ZIF-8- en Zn-NC-monsters inactief ten opzichte van de dehydrogenering van mierenzuur, wat aangeeft dat de Zn-deeltjes geen actieve plaatsen zijn, maar dat hun effect op de activiteit verwaarloosbaar is. Bovendien ondergingen de Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 een secundaire pyrolyse bij 950 °C gedurende 1 uur, maar deze activiteit was lager dan die van Co-SAs/NPs@NC-750 @NC-950 (Fig. S17). Structurele karakterisering van deze materialen toonde de aanwezigheid van Co-nanodeeltjes in de opnieuw gepyrolyseerde monsters aan, maar het lage specifieke oppervlak en de afwezigheid van grafietachtige koolstof resulteerden in een lagere activiteit vergeleken met Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuren S18-S20). De activiteit van monsters met verschillende hoeveelheden Co-precursor werd ook vergeleken, waarbij de hoogste activiteit werd waargenomen bij een toevoeging van 3,5 mol (Tabel S6 en Figuur S21). Het is duidelijk dat de vorming van verschillende metaalcentra wordt beïnvloed door het waterstofgehalte in de pyrolyseatmosfeer en de pyrolysetijd. Daarom werden andere Co-SAs/NPs@NC-950-materialen geëvalueerd op hun activiteit bij de dehydrogenering van mierenzuur. Alle materialen vertoonden matige tot zeer goede prestaties; geen van hen presteerde echter beter dan Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuren S22 en S23). De structurele karakterisering van het materiaal toonde aan dat met toenemende pyrolysetijd het gehalte aan monoatomaire Co-N-posities geleidelijk afneemt als gevolg van de aggregatie van metaalatomen tot nanodeeltjes. Dit verklaart het verschil in activiteit tussen monsters met een pyrolysetijd van 100-2000, 0,5 uur, 1 uur en 2 uur (Figuren S24-S28 en Tabel S7).
Grafiek van het gasvolume versus tijd verkregen tijdens de dehydrogenering van brandstofassemblages met behulp van verschillende katalysatoren. Reactieomstandigheden: PC (10 mmol, 377 μl), katalysator (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactual: 98 °C, 4 delen b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), verschillende oplosmiddelen. c Vergelijking van de gasontwikkelingssnelheden van heterogene katalysatoren in organische oplosmiddelen bij 85–110 °C. d Recyclingexperiment met Co-SA/NPs@NC-950. Reactieomstandigheden: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), oplosmiddel (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, elke reactiecyclus duurt één uur. Foutbalken geven de standaarddeviaties weer, berekend op basis van drie actieve tests.
Over het algemeen is de efficiëntie van FA-dehydrogenatiekatalysatoren sterk afhankelijk van de reactieomstandigheden, met name het gebruikte oplosmiddel8,49. Bij gebruik van water als oplosmiddel vertoonde Co-SAs/NPs@NC-950 de hoogste initiële reactiesnelheid, maar er trad deactivering op, mogelijk doordat protonen of H2O18 de actieve plaatsen bezetten. Tests met de katalysator in organische oplosmiddelen zoals 1,4-dioxaan (DXA), n-butylacetaat (BAC), tolueen (PhMe), triglyme en cyclohexanon (CYC) lieten evenmin verbetering zien, evenals in propyleencarbonaat (PC) (Figuur 4b en Tabel S8). Ook additieven zoals triethylamine (NEt3) of natriumformiaat (HCCONa) hadden geen verder positief effect op de katalysatorprestaties (Figuur S29). Onder optimale reactieomstandigheden bereikte de gasopbrengst 1403,8 mL g−1 h−1 (Fig. S30), wat aanzienlijk hoger was dan alle eerder gerapporteerde Co-katalysatoren (inclusief SAC17, 23, 24). In diverse experimenten, met uitzondering van reacties in water en met formiaattoevoegingen, werden selectiviteiten voor dehydrogenering en dehydratatie tot 99,96% verkregen (Tabel S9). De berekende activeringsenergie bedraagt ​​88,4 kJ/mol, wat vergelijkbaar is met de activeringsenergie van edelmetaalkatalysatoren (Figuur S31 en Tabel S10).
Daarnaast hebben we een aantal andere heterogene katalysatoren voor de dehydrogenering van mierenzuur onder vergelijkbare omstandigheden vergeleken (Fig. 4c, tabellen S11 en S12). Zoals weergegeven in Figuur 3c, overtreft de gasproductiesnelheid van Co-SAs/NPs@NC-950 die van de meeste bekende heterogene basismetaalkatalysatoren en is deze respectievelijk 15 en 15 keer hoger dan die van de commerciële 5% Pd/C en 5% Pd/C, en 10 keer hoger dan die van de Pt/C-katalysator.
Een belangrijk kenmerk van elke praktische toepassing van (de)hydrogenatiekatalysatoren is hun stabiliteit. Daarom werd een reeks recyclingexperimenten uitgevoerd met Co-SAs/NPs@NC-950. Zoals weergegeven in figuur 4d, bleven de initiële activiteit en selectiviteit van het materiaal onveranderd gedurende vijf opeenvolgende runs (zie ook tabel S13). Er werden langetermijntests uitgevoerd en de gasproductie nam lineair toe gedurende 72 uur (figuur S32). Het kobaltgehalte van de gebruikte Co-SA/NPs@NC-950 bedroeg 2,5 gew%, wat zeer dicht bij dat van de verse katalysator lag, wat aangeeft dat er geen duidelijke uitloging van kobalt plaatsvond (tabel S14). Er werd geen duidelijke kleurverandering of aggregatie van metaaldeeltjes waargenomen vóór en na de reactie (figuur S33). AC-HAADF-STEM en EDS van de materialen die in de langetermijnexperimenten werden gebruikt, toonden behoud en uniforme verspreiding van atomaire dispersieplaatsen en geen significante structurele veranderingen (figuren S34 en S35). De karakteristieke pieken van Co0 en Co-N zijn nog steeds aanwezig in XPS, wat het naast elkaar bestaan ​​van Co-nanodeeltjes en individuele metaalplaatsen bewijst en tevens de stabiliteit van de Co-SAs/NPs@NC-950-katalysator bevestigt (Figuur S36).
Om de meest actieve plaatsen te identificeren die verantwoordelijk zijn voor de dehydrogenering van mierenzuur, werden geselecteerde materialen met slechts één metaalcentrum (CoN2C2) of Co NP bereid op basis van eerdere studies17. De volgorde van de waargenomen activiteit voor de dehydrogenering van mierenzuur onder dezelfde omstandigheden is Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabel S15), wat aangeeft dat atomair verspreide CoN2C2-plaatsen actiever zijn dan NPs. De reactiekinetiek laat zien dat de waterstofontwikkeling een eerste-orde reactiekinetiek volgt, maar de hellingen van verschillende curven bij verschillende kobaltgehalten zijn niet gelijk, wat aangeeft dat de kinetiek niet alleen afhangt van mierenzuur, maar ook van de actieve plaats (Fig. 2). C37). Verdere kinetische studies toonden aan dat, gezien de afwezigheid van kobaltpieken in de röntgendiffractieanalyse, de kinetische orde van de reactie in termen van kobaltgehalte 1,02 bedroeg bij lagere concentraties (minder dan 2,5%), wat wijst op een bijna uniforme verdeling van monoatomaire kobaltcentra in de belangrijkste actieve site (fig. S38 en S39). Wanneer het gehalte aan Co-deeltjes 2,7% bereikt, neemt r plotseling toe, wat aangeeft dat de nanodeeltjes goed interageren met individuele atomen om een ​​hogere activiteit te verkrijgen. Naarmate het gehalte aan Co-deeltjes verder toeneemt, wordt de curve niet-lineair, wat samenhangt met een toename van het aantal nanodeeltjes en een afname van monoatomaire posities. De verbeterde LC-dehydrogenatieprestaties van Co-SA/NPs@NC-950 zijn dus het resultaat van het coöperatieve gedrag van individuele metaalsites en nanodeeltjes.
Er werd een diepgaande studie uitgevoerd met behulp van in situ diffuse reflectie Fourier-transformatie (in situ DRIFT) om reactie-intermediairen in het proces te identificeren. Na verhitting van de monsters tot verschillende reactietemperaturen na toevoeging van mierenzuur werden twee sets frequenties waargenomen (Fig. 5a). Drie karakteristieke pieken van HCOOH* verschijnen bij 1089, 1217 en 1790 cm⁻¹, die respectievelijk worden toegeschreven aan de out-of-plane CH π (CH) rekvibratie, CO ν (CO) rekvibratie en C=O ν (C=O) rekvibratie, 54, 55. Een andere set pieken bij 1363 en 1592 cm⁻¹ komt overeen met respectievelijk de symmetrische OCO-vibratie νs(OCO) en de asymmetrische OCO-rekvibratie νas(OCO)33.56 HCOO*. Naarmate de reactie voortschrijdt, vervagen de relatieve pieken van de HCOOH* en HCOO* soorten geleidelijk. Over het algemeen omvat de ontleding van mierenzuur drie belangrijke stappen: (I) adsorptie van mierenzuur op actieve plaatsen, (II) verwijdering van H via de formiaat- of carboxylaatroute, en (III) combinatie van twee geadsorbeerde H om waterstof te produceren. HCOO* en COOH* zijn belangrijke intermediairen bij het bepalen van respectievelijk de formiaat- of carboxylaatroutes57. Met ons katalytische systeem verscheen alleen de karakteristieke HCOO*-piek, wat aangeeft dat de ontleding van mierenzuur alleen via de formiaatroute plaatsvindt58. Soortgelijke waarnemingen werden gedaan bij lagere temperaturen van 78 °C en 88 °C (fig. S40).
In situ DRIFT-spectra van HCOOH-dehydrogenatie op a Co-SAs/NPs@NC-950 en b Co SAs. De legenda geeft de reactietijden ter plaatse aan. c Variatie van het geproduceerde gasvolume met behulp van verschillende isotooplabelingsreagentia in de loop van de tijd. d Kinetische isotoopeffectgegevens.
Soortgelijke in situ DRIFT-experimenten werden uitgevoerd op de verwante materialen Co NP en Co SA om het synergetische effect in Co-SA/NPs@NC-950 te bestuderen (figuren 5b en S41). Beide materialen vertonen vergelijkbare trends, maar de karakteristieke pieken van HCOOH* en HCOO* zijn enigszins verschoven, wat aangeeft dat de introductie van Co NPs de elektronische structuur van het monoatomaire centrum verandert. Een karakteristieke νas(OCO)-piek verschijnt in Co-SAs/NPs@NC-950 en Co SA, maar niet in Co NPs, wat verder aangeeft dat het intermediair dat gevormd wordt na toevoeging van mierenzuur monodentaat mierenzuur is, loodrecht op het vlakke zoutoppervlak, en geadsorbeerd wordt op SA als de actieve plaats 59. Het is opmerkelijk dat een significante toename in de vibraties van de karakteristieke pieken π(CH) en ν(C=O) werd waargenomen, wat kennelijk leidde tot vervorming van HCOOH* en de reactie vergemakkelijkte. Als gevolg hiervan verdwenen de karakteristieke pieken van HCOOH* en HCOO* in Co-SAs/NPs@NC vrijwel volledig na 2 minuten reactie, wat sneller is dan bij monometallische (6 min) en op nanodeeltjes gebaseerde katalysatoren (12 min). Al deze resultaten bevestigen dat de toevoeging van nanodeeltjes de adsorptie en activering van intermediairen verbetert, waardoor de hierboven voorgestelde reacties worden versneld.
Om het reactiepad verder te analyseren en de snelheidsbepalende stap (RDS) te bepalen, werd het KIE-effect uitgevoerd in aanwezigheid van Co-SAs/NPs@NC-950. Hierbij werden verschillende mierenzuurisotopen zoals HCOOH, HCOOD, DCOOH en DCOOD gebruikt voor de KIE-studies. Zoals weergegeven in figuur 5c, neemt de dehydrogeneringssnelheid af in de volgende volgorde: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Bovendien werden de waarden van KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD en KDCOOH/KDCOOD berekend als respectievelijk 1,14, 1,71, 2,16 en 1,44 (figuur 5d). De splitsing van de CH-binding in HCOO* vertoont dus kH/kD-waarden >1,5, wat duidt op een belangrijk kinetisch effect60,61, en lijkt de snelheidsbepalende stap (RDS) te zijn van de dehydrogenering van HCOOH op Co-SAs/NPs@NC-950.
Daarnaast werden DFT-berekeningen uitgevoerd om het effect van gedoteerde nanodeeltjes op de intrinsieke activiteit van Co-SA te begrijpen. De Co-SAs/NPs@NC- en Co-SA-modellen werden geconstrueerd op basis van de getoonde experimenten en eerder werk (figuren 6a en S42)52,62. Na geometrische optimalisatie werden kleine Co6-nanodeeltjes (CoN2C2) die naast monoatomaire eenheden voorkomen geïdentificeerd, en de Co-C- en Co-N-bindingslengtes in Co-SA/NPs@NC werden bepaald op respectievelijk 1,87 Å en 1,90 Å, wat consistent is met de XAFS-resultaten. De berekende partiële dichtheid van toestanden (PDOS) laat zien dat een enkel Co-metaalatoom en een nanodeeltjescomposiet (Co-SAs/NPs@NC) een hogere hybridisatie nabij het Fermi-niveau vertonen in vergelijking met CoN2C2, wat resulteert in HCOOH. De ontleding van de elektronenoverdracht is efficiënter (figuren 6b en S43). De corresponderende d-bandcentra van Co-SAs/NPs@NC en Co-SA werden berekend op respectievelijk -0,67 eV en -0,80 eV. De toename van Co-SAs/NPs@NC bedroeg 0,13 eV, wat erop wijst dat na de introductie van NP de adsorptie van HCOO*-deeltjes plaatsvindt door de aangepaste elektronische structuur van CoN2C2. Het verschil in ladingsdichtheid toont een grote elektronenwolk rond het CoN2C2-blok en het nanodeeltje, wat duidt op een sterke interactie tussen beide als gevolg van elektronenuitwisseling. In combinatie met Bader-ladingsanalyse werd vastgesteld dat atomair verspreid Co 1,064e verloor in Co-SA/NPs@NC en 0,796e in Co-SA (Figuur S44). Deze resultaten geven aan dat de integratie van nanodeeltjes leidt tot elektronendepletie van Co-plaatsen, wat resulteert in een toename van de valentie van Co, wat consistent is met de XPS-resultaten (Figuur 6c). De Co-O-interactiekarakteristieken van HCOO-adsorptie op Co-SAs/NPs@NC en Co-SA werden geanalyseerd door de kristallijne orbitaal-Hamiltoniaangroep (COHP)63 te berekenen. Zoals weergegeven in figuur 6d, corresponderen negatieve en positieve waarden van -COHP respectievelijk met de antibindende en bindende toestand. De bindingssterkte van Co-O geadsorbeerd door HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) werd bepaald door de -COHP-waarden te integreren, die respectievelijk 3,51 en 3,38 bedroegen voor Co-SAs/NPs@NC en Co-SA. HCOOH-adsorptie vertoonde ook vergelijkbare resultaten: de toename van de integrale waarde van -COHP na nanodeeltjesdoping duidt op een toename van de Co-O-binding, waardoor de activering van HCOO en HCOOH wordt bevorderd (figuur S45).
Roosterstructuur van Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 en Co-SA. c 3D-isosurface van het verschil in ladingsdichtheden van HCOOH-adsorptie op Co-SA/NPs@NC-950 en Co-SA. (d) pCOHP van Co-O-bindingen geadsorbeerd door HCOO op Co-SA/NPs@NC-950 (links) en Co-SA (rechts). e Reactiepad van HCOOH-dehydrogenatie op Co-SA/NPs@NC-950 en Co-SA.
Om de superieure dehydrogeneringsprestaties van Co-SA/NPs@NC beter te begrijpen, werden het reactiepad en de energie bepaald. De dehydrogenering van mierenzuur omvat vijf stappen, waaronder de omzetting van HCOOH naar HCOOH*, HCOOH* naar HCOO* + H*, HCOO* + H* naar 2H* + CO2*, 2H* + CO2* naar 2H* + CO2, en 2H* in H2 (Fig. 6e). De adsorptie-energie van mierenzuurmoleculen op het katalysatoroppervlak via carboxylzuurstof is lager dan via hydroxylzuurstof (Figuren S46 en S47). Vervolgens ondergaat het adsorbaat, vanwege de lagere energie, bij voorkeur een splitsing van de OH-binding om HCOO* te vormen in plaats van een splitsing van de CH-binding om COOH* te vormen. Tegelijkertijd maakt HCOO* gebruik van monodentate adsorptie, wat de breuk van bindingen en de vorming van CO2 en H2 bevordert. Deze resultaten komen overeen met de aanwezigheid van een νas(OCO)-piek in in situ DRIFT, wat verder aangeeft dat FA-degradatie in ons onderzoek via de formiaatroute verloopt. Het is belangrijk op te merken dat volgens KIE-metingen de CH-dissociatie een veel hogere reactie-energiebarrière heeft dan andere reactiestappen en een snelheidsbepalende stap (RDS) vertegenwoordigt. De energiebarrière van het optimale Co-SAs/NPs@NC-katalysatorsysteem is 0,86 eV lager dan die van Co-SA (1,2 eV), wat de algehele dehydrogeneringsefficiëntie aanzienlijk verbetert. Met name de aanwezigheid van nanodeeltjes reguleert de elektronische structuur van de atomair verspreide coactieve plaatsen, wat de adsorptie en activering van intermediairen verder verbetert, waardoor de reactiebarrière wordt verlaagd en de waterstofproductie wordt bevorderd.
Samenvattend tonen we voor het eerst aan dat de katalytische prestaties van waterstofproductiekatalysatoren aanzienlijk kunnen worden verbeterd door gebruik te maken van materialen met sterk gedistribueerde monometallische centra en kleine nanodeeltjes. Dit concept is gevalideerd door de synthese van kobaltgebaseerde monometallische katalysatoren gemodificeerd met nanodeeltjes (Co-SAs/NPs@NC), evenals verwante materialen met uitsluitend monometallische centra (CoN2C2) of Co-nanodeeltjes. Alle materialen werden bereid met een eenvoudige éénstaps pyrolysemethode. Structurele analyse toont aan dat de beste katalysator (Co-SAs/NPs@NC-950) bestaat uit atomair gedispergeerde CoN2C2-eenheden en kleine nanodeeltjes (7-8 nm) gedoteerd met stikstof en grafietachtig koolstof. Deze katalysator heeft een uitstekende gasproductiviteit tot 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), een H2- en CO-selectiviteit van 99,96% en kan gedurende meerdere dagen een constante activiteit behouden. De activiteit van deze katalysator overtreft die van bepaalde Co SA- en Pd/C-katalysatoren respectievelijk met een factor 4 en 15. In situ DRIFT-experimenten tonen aan dat Co-SAs/NPs@NC-950, vergeleken met Co-SA, een sterkere monodentate adsorptie van HCOO* vertoont, wat belangrijk is voor de formiaatroute. De dopant-nanodeeltjes kunnen de activering van HCOO* en de versnelling van de C–H-reactie bevorderen. De bindingsbreuk werd geïdentificeerd als de snelheidsbepalende stap (RDS). Theoretische berekeningen tonen aan dat Co NP-dotering het d-bandcentrum van individuele Co-atomen met 0,13 eV verhoogt door interactie, waardoor de adsorptie van de intermediairen HCOOH* en HCOO* wordt versterkt en de reactiebarrière wordt verlaagd van 1,20 eV voor Co SA naar 0,86 eV. Helium is verantwoordelijk voor de uitstekende prestaties.
In bredere zin biedt dit onderzoek ideeën voor het ontwerpen van nieuwe metaalkatalysatoren met één enkel atoom en bevordert het ons begrip van hoe de katalytische prestaties kunnen worden verbeterd door het synergetische effect van metaalcentra van verschillende groottes. Wij zijn van mening dat deze aanpak gemakkelijk kan worden uitgebreid naar vele andere katalytische systemen.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-methylimidazool (98%), methanol (99,5%), propyleencarbonaat (PC, 99%) en ethanol (AR, 99,7%) werden gekocht bij McLean, China. Mierenzuur (HCOOH, 98%) werd gekocht bij Rhawn, China. Alle reagentia werden direct gebruikt zonder verdere zuivering en ultrapuur water werd bereid met behulp van een ultrazuiveringsinstallatie. Pt/C (5% massabelading) en Pd/C (5% massabelading) werden gekocht bij Sigma-Aldrich.
De synthese van CoZn-ZIF-nanokristallen werd uitgevoerd op basis van eerdere methoden met enkele aanpassingen23,64. Eerst werden 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) en 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) gemengd en opgelost in 300 ml methanol. Vervolgens werd 120 mmol 2-methylimidazool (9,853 g) opgelost in 100 ml methanol en aan de bovenstaande oplossing toegevoegd. Het mengsel werd 24 uur lang bij kamertemperatuur geroerd. Ten slotte werd het product gescheiden door centrifugeren bij 6429 g gedurende 10 minuten en driemaal grondig gewassen met methanol. Het resulterende poeder werd vóór gebruik een nacht onder vacuüm gedroogd bij 60 °C.
Om Co-SAs/NPs@NC-950 te synthetiseren, werd droog CoZn-ZIF-poeder gedurende 1 uur bij 950 °C gepyrolyseerd in een gasstroom van 6% H2 + 94% Ar, met een opwarmingssnelheid van 5 °C/min. Het monster werd vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur om Co-SA/NPs@NC-950 te verkrijgen. Voor Co-SAs/NPs@NC-850 of Co-SAs/NPs@NC-750 werd de pyrolysetemperatuur respectievelijk gevarieerd tot 850 en 750 °C. De bereide monsters kunnen zonder verdere bewerking, zoals etsen met zuur, worden gebruikt.
TEM-metingen (transmissie-elektronenmicroscopie) werden uitgevoerd met een Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “cube”-microscoop, uitgerust met een beeldaberratiecorrector en een 300 kV-probe-vormgevingslens. HAADF-STEM-experimenten werden uitgevoerd met FEI Titan G2- en FEI Titan Themis Z-microscopen, uitgerust met probes en beeldcorrectoren, en DF4-viersegmentdetectoren. EDS-elementmappingbeelden werden ook verkregen met een FEI Titan Themis Z-microscoop. XPS-analyse werd uitgevoerd met een röntgenfoto-elektronspectrometer (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi). XANES- en EXAFS Co K-randspectra werden verzameld met een XAFS-500-tafel (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Het Co-gehalte werd bepaald met atoomabsorptiespectroscopie (AAS) (PinAAcle900T). Röntgen diffractie (XRD) spectra werden opgenomen met een röntgendiffractometer (Bruker, Bruker D8 Advance, Duitsland). Stikstofadsorptie-isothermen werden verkregen met behulp van een fysisch adsorptieapparaat (Micromeritics, ASAP2020, VS).
De dehydrogeneringsreactie werd uitgevoerd in een argonatmosfeer, waarbij de lucht volgens de standaard Schlenk-methode werd verwijderd. Het reactievat werd zesmaal geëvacueerd en opnieuw gevuld met argon. Schakel de watertoevoer van de condensor in en voeg katalysator (30 mg) en oplosmiddel (6 ml) toe. Verwarm het vat tot de gewenste temperatuur met behulp van de thermostaat en laat het 30 minuten equilibreren. Voeg vervolgens mierenzuur (10 mmol, 377 μL) toe aan het reactievat onder argon. Draai de driewegklep van de buret open om de reactor te ontluchten, sluit deze weer en begin met het meten van het geproduceerde gasvolume met behulp van een handmatige buret (Figuur S16). Na de tijd die nodig was voor de reactie, werd een gasmonster voor GC-analyse verzameld met behulp van een gasdichte spuit die met argon was gespoeld.
In situ DRIFT-experimenten werden uitgevoerd met een Fourier-transformatie-infraroodspectrometer (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) uitgerust met een kwikcadmiumtelluride (MCT)-detector. Het katalysatorpoeder werd in een reactiecel geplaatst (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Nadat de katalysator bij kamertemperatuur was behandeld met een stroom Ar (50 ml/min), werd het monster verwarmd tot een bepaalde temperatuur, vervolgens door een HCOOH-oplossing geleid met Ar (50 ml/min) en in de in situ reactiecel gegoten. De infraroodspectra werden opgenomen met tussenpozen van 3,0 seconden tot 1 uur.
HCOOH, DCOOH, HCOOD en DCOOD worden gebruikt als substraten in propyleencarbonaat. De overige omstandigheden komen overeen met de dehydrogeneringsprocedure van HCOOH.
Eerste-principesberekeningen werden uitgevoerd met behulp van het dichtheidsfunctionaaltheoriekader binnen het Vienna Ab initio modeling package (VASP 5.4.4) 65,66. Een superunitcel met een grafeenoppervlak (5 × 5) met een transversale afmeting van ongeveer 12,5 Å werd gebruikt als substraat voor CoN2C2 en CoN2C2-Co6. Een vacuümafstand van meer dan 15 Å werd toegevoegd om interactie tussen aangrenzende substraatlagen te voorkomen. De interactie tussen ionen en elektronen wordt beschreven door de geprojecteerde versterkte golfmethode (PAW)65,67. De Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) gegeneraliseerde gradiëntbenadering (GGA) functie met van der Waals-correctie, voorgesteld door Grimm68,69, werd gebruikt. De convergentiecriteria voor de totale energie en kracht zijn 10−6 eV/atoom en 0,01 eV/Å. De energie-afsnijding werd ingesteld op 600 eV met behulp van een Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-puntrooster. Het pseudopotentiaal dat in dit model wordt gebruikt, is geconstrueerd vanuit de elektronische configuratie in de C 2s22p2-toestand, N 2s22p3-toestand, Co 3d74s2-toestand, H 1s1-toestand en O 2s22p4-toestand. De adsorptie-energie en het verschil in elektronendichtheid worden berekend door de energie van de gasfase en de oppervlaktesoorten af ​​te trekken van de energie van het geadsorbeerde systeem volgens adsorptie- of grensvlakmodellen70,71,72,73,74. De Gibbs-vrije-energiecorrectie wordt gebruikt om DFT-energie om te zetten in Gibbs-vrije energie en houdt rekening met vibrationele bijdragen aan entropie en nulpuntsenergie75. De ascending image-nudging elastic band (CI-NEB)-methode werd gebruikt om de overgangstoestand van de reactie te zoeken76.
Alle tijdens dit onderzoek verkregen en geanalyseerde gegevens zijn opgenomen in het artikel en de aanvullende materialen, of kunnen op redelijk verzoek worden verkregen bij de corresponderende auteur. Brongegevens worden voor dit artikel verstrekt.
Alle code die gebruikt is in de simulaties die bij dit artikel horen, is op verzoek verkrijgbaar bij de betreffende auteurs.
Dutta, I. et al. Mierenzuur ondersteunt een koolstofarme economie. adverb. Energiematerialen. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. en Beller, M. Omkeerbare hydrogenering van koolstofdioxide tot mierenzuur met behulp van Mn-klauwcomplexen in aanwezigheid van lysine. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Op weg naar een waterstofeconomie: ontwikkeling van heterogene katalysatoren voor waterstofopslag en -afgifte. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. en Bessarabov D. Vooruitzichten voor waterstofopslag met behulp van vloeibare organische waterstofdragers. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. en Kaltschmitt, M. Vloeibare organische waterstofdragers en alternatieven voor het internationale transport van hernieuwbare waterstof. Update. Support. Energy. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K en Wasserscheid P. Vloeibare organische waterstofdragers (LOHC): op weg naar een waterstofvrije waterstofeconomie. Toepassing. Chemische. Hulpbron. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Ontwikkeling van betrouwbare palladiumkatalysatoren voor de dehydrogenering van mierenzuur. AKS catalogus. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. en Yu, J. Nanopore-ondersteunde metalen nanokatalysatoren voor efficiënte waterstofproductie uit chemicaliën voor waterstofopslag in de vloeibare fase. adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. Een efficiënte katalysator voor de dehydrogenering van zuiver mierenzuur. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. en Milstein D. Efficiënte dehydratatie van zuiver mierenzuur zonder toevoegingen. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Eenvoudige en effectieve principes voor het rationele ontwerp van heterogene katalysatoren voor de dehydrogenering van mierenzuur. adverb. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Heterogene katalyse voor op mierenzuur gebaseerde koolstofdioxide-waterstofopslagtechnologie. adverb. Energiematerialen. 12, 2200817 (2022).