Bedankt voor uw bezoek aan Nature.com. De browserversie die u gebruikt, biedt beperkte CSS-ondersteuning. Voor het beste resultaat raden we aan een nieuwere versie van uw browser te gebruiken (of de compatibiliteitsmodus in Internet Explorer uit te schakelen). Om de ondersteuning te blijven garanderen, tonen we de site in de tussentijd zonder opmaak of JavaScript.
Defectpassivering wordt veelvuldig toegepast om de prestaties van loodtriiodide-perovskiet-zonnecellen te verbeteren, maar het effect van diverse defecten op de stabiliteit van de α-fase blijft onduidelijk. Met behulp van dichtheidsfunctionaaltheorie identificeren we hier voor het eerst het degradatiepad van formamidine-loodtriiodide-perovskiet van de α-fase naar de δ-fase en bestuderen we het effect van verschillende defecten op de energiebarrière van de faseovergang. Simulaties voorspellen dat jodiumvacatures waarschijnlijk de degradatie veroorzaken, omdat ze de energiebarrière voor de α-δ-faseovergang aanzienlijk verlagen en de laagste vormingsenergie aan het perovskietoppervlak hebben. De introductie van een dichte laag wateronoplosbaar loodoxalaat op het perovskietoppervlak remt de ontbinding van de α-fase aanzienlijk, waardoor de migratie en vervluchtiging van jodium wordt voorkomen. Bovendien vermindert deze strategie de niet-radiatieve recombinatie aan het grensvlak aanzienlijk en verhoogt de efficiëntie van de zonnecel tot 25,39% (gecertificeerd 24,92%). Het onverpakte apparaat behoudt na 550 uur op maximaal vermogen onder gesimuleerde luchtmassa-instraling van 1,5 G nog steeds zijn oorspronkelijke efficiëntie van 92%.
Het rendement van perovskietzonnecellen (PSC's) heeft een officieel record van 26% bereikt¹. Sinds 2015 geven moderne PSC's de voorkeur aan formamidinetriiodideperovskiet (FAPbI₃) als lichtabsorberende laag vanwege de uitstekende thermische stabiliteit en de gunstige bandgap die dicht bij de Shockley-Keisser-limiet van 2 ligt,³,⁴. Helaas ondergaan FAPbI₃-films thermodynamisch een faseovergang van een zwarte α-fase naar een gele niet-perovskiet δ-fase bij kamertemperatuur⁵,⁶. Om de vorming van de δ-fase te voorkomen, zijn verschillende complexe perovskietcomposities ontwikkeld. De meest gebruikte strategie om dit probleem te verhelpen is het mengen van FAPbI₃ met een combinatie van methylammonium (MA⁺), cesium (Cs⁺) en bromide (Br⁻) ionen⁷,⁸,⁹. Hybride perovskieten hebben echter last van bandgapverbreding en fotogeïnduceerde fasescheiding, wat de prestaties en operationele stabiliteit van de resulterende PSC's in gevaar brengt10,11,12.
Recente studies hebben aangetoond dat zuiver FAPbI3-eenkristal zonder enige doping een uitstekende stabiliteit heeft dankzij de uitstekende kristalliniteit en het lage aantal defecten13,14. Het verminderen van defecten door de kristalliniteit van bulk-FAPbI3 te verhogen is daarom een ​​belangrijke strategie om efficiënte en stabiele PSC's te realiseren2,15. Tijdens de werking van de FAPbI3 PSC kan echter nog steeds degradatie optreden naar de ongewenste gele hexagonale niet-perovskiet δ-fase16. Dit proces begint meestal aan oppervlakken en korrelgrenzen die gevoeliger zijn voor water, warmte en licht vanwege de aanwezigheid van talrijke defecte gebieden17. Oppervlakte-/korrelpassivering is daarom noodzakelijk om de zwarte fase van FAPbI3 te stabiliseren18. Veel defectpassiveringsstrategieën, waaronder de introductie van laagdimensionale perovskieten, zuur-base Lewis-moleculen en ammoniumhalidezouten, hebben grote vooruitgang geboekt in formamidine-PSC's19,20,21,22. Tot nu toe hebben vrijwel alle studies zich gericht op de rol van verschillende defecten bij het bepalen van opto-elektronische eigenschappen zoals ladingsdragerrecombinatie, diffusielengte en bandstructuur in zonnecellen22,23,24. Zo wordt bijvoorbeeld de dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) gebruikt om theoretisch de vormingsenergieën en vangenergieniveaus van verschillende defecten te voorspellen, wat breed wordt toegepast om praktische passiveringsontwerpen te begeleiden20,25,26. Naarmate het aantal defecten afneemt, verbetert de stabiliteit van het apparaat doorgaans. In formamidine-PSC's zijn de mechanismen van de invloed van verschillende defecten op de fasestabiliteit en foto-elektrische eigenschappen echter compleet anders. Voor zover wij weten, is het fundamentele begrip van hoe defecten de kubische naar hexagonale (α-δ) faseovergang induceren en de rol van oppervlaktepassivering op de fasestabiliteit van α-FAPbI3-perovskiet nog steeds slecht begrepen.
Hier onthullen we het degradatiepad van FAPbI3-perovskiet van de zwarte α-fase naar de gele δ-fase en de invloed van verschillende defecten op de energiebarrière van de α-naar-δ-faseovergang met behulp van DFT. I-vacatures, die gemakkelijk ontstaan ​​tijdens de filmfabricage en de werking van het apparaat, worden beschouwd als de meest waarschijnlijke initiatoren van de α-δ-faseovergang. Daarom hebben we een wateronoplosbare en chemisch stabiele dichte laag loodoxalaat (PbC2O4) op FAPbI3 aangebracht door middel van een in situ-reactie. Het loodoxalaatoppervlak (LOS) remt de vorming van I-vacatures en voorkomt de migratie van I-ionen onder invloed van warmte, licht en elektrische velden. De resulterende LOS vermindert de niet-radiatieve recombinatie aan het grensvlak aanzienlijk en verbetert de efficiëntie van FAPbI3 PSC's tot 25,39% (gecertificeerd op 24,92%). Het onverpakte LOS-apparaat behield 92% van zijn oorspronkelijke efficiëntie na meer dan 550 uur te hebben gewerkt op het maximale vermogenspunt (MPP) bij een gesimuleerde luchtmassa (AM) van 1,5 G straling.
We hebben eerst ab initio-berekeningen uitgevoerd om het ontbindingspad van het FAPbI3-perovskiet te vinden voor de overgang van de α-fase naar de δ-fase. Door middel van een gedetailleerd fasetransformatieproces is vastgesteld dat de transformatie plaatsvindt van een driedimensionaal hoekdelend [PbI6]-octaëder in de kubische α-fase van FAPbI3 naar een eendimensionaal randdelend [PbI6]-octaëder in de hexagonale δ-fase van FAPbI3. In de eerste stap (Int-1) vormt Pb-I een binding, waarbij de energiebarrière 0,62 eV/cel bedraagt, zoals weergegeven in figuur 1a. Wanneer het octaëder in de [0\(\bar{1}\)1]-richting verschuift, breidt de hexagonale korte keten zich uit van 1×1 naar 1×3, 1×4 en komt uiteindelijk in de δ-fase terecht. De oriëntatieverhouding van het gehele pad is (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Uit het energieverdelingsdiagram blijkt dat na de nucleatie van de δ-fase van FAPbI3 in de volgende stadia de energiebarrière lager is dan die van de α-faseovergang, wat betekent dat de faseovergang versneld zal worden. Het is duidelijk dat de eerste stap, het beheersen van de faseovergang, cruciaal is als we de degradatie van de α-fase willen tegengaan.
a Faseovergangsproces van links naar rechts – zwarte FAPbI3-fase (α-fase), eerste Pb-I-bindingsbreuk (Int-1) en verdere Pb-I-bindingsbreuken (Int-2, Int-3 en Int-4) en gele FAPbI3-fase (deltafase). b Energiebarrières voor de α-naar-δ-faseovergang van FAPbI3 op basis van verschillende intrinsieke puntdefecten. De stippellijn geeft de energiebarrière van een ideaal kristal weer (0,62 eV). c Vormingsenergie van primaire puntdefecten op het oppervlak van loodperovskiet. De x-as is de energiebarrière van de α-δ-faseovergang en de y-as is de energie van defectvorming. De grijs, geel en groen gearceerde delen zijn respectievelijk type I (lage EB-hoge FE), type II (hoge FE) en type III (lage EB-lage FE). d Vormingsenergie van defecten VI en LOS van FAPbI3 in de controle. e I-barrière voor ionenmigratie in de controle en LOS van FAPbI3. f – schematische weergave van de migratie van I-ionen (oranje bollen) en gLOS FAPbI3 (grijs, lood; violet (oranje), jodium (mobiel jodium)) in de gf-controle (links: bovenaanzicht; rechts: dwarsdoorsnede, bruin); koolstof; lichtblauw – stikstof; rood – zuurstof; lichtroze – waterstof). Brongegevens worden aangeleverd in de vorm van brongegevensbestanden.
Vervolgens hebben we systematisch de invloed bestudeerd van verschillende intrinsieke puntdefecten (waaronder PbFA, IFA, PbI en IPb antisite-bezetting; Pbi en Ii interstitiële atomen; en VI, VFA en VPb vacatures), die als sleutelfactoren worden beschouwd. De invloed van deze defecten op atomair en energieniveau die fasedegradatie veroorzaken, wordt weergegeven in Figuur 1b en Aanvullende Tabel 1. Interessant is dat niet alle defecten de energiebarrière van de α-δ-faseovergang verlagen (Figuur 1b). Wij zijn van mening dat defecten met zowel lage vormingsenergieën als lagere energiebarrières voor de α-δ-faseovergang schadelijk zijn voor de fasestabiliteit. Zoals eerder gerapporteerd, worden loodrijke oppervlakken over het algemeen als effectief beschouwd voor formamidine PSC27. Daarom richten we ons op het PbI2-afgesloten (100)-oppervlak onder loodrijke omstandigheden. De vormingsenergie van intrinsieke puntdefecten aan het oppervlak wordt weergegeven in Figuur 1c en Aanvullende Tabel 1. Op basis van de energiebarrière (EB) en de vormingsenergie (FE) van de faseovergang worden deze defecten in drie typen ingedeeld. Type I (lage EB-hoge FE): Hoewel IPb, VFA en VPb de energiebarrière voor de faseovergang aanzienlijk verlagen, hebben ze een hoge vormingsenergie. Daarom denken we dat deze typen defecten een beperkte invloed hebben op faseovergangen, omdat ze zelden worden gevormd. Type II (hoge EB): Door de verbeterde energiebarrière van de α-δ-faseovergang beschadigen de antisite-defecten PbI, IFA en PbFA de fasestabiliteit van α-FAPbI3-perovskiet niet. Type III (lage EB-lage FE): VI-, Ii- en Pbi-defecten met relatief lage vormingsenergieën kunnen degradatie van de zwarte fase veroorzaken. Vooral gezien de laagste FE en EB van VI, denken we dat de meest effectieve strategie is om I-vacatures te verminderen.
Om VI te verminderen, hebben we een dichte laag PbC2O4 ontwikkeld om het oppervlak van FAPbI3 te verbeteren. In vergelijking met organische halidezoutpassivatoren zoals fenylethylammoniumjodide (PEAI) en n-octylammoniumjodide (OAI), is PbC2O4, dat geen mobiele halogeenionen bevat, chemisch stabiel, onoplosbaar in water en gemakkelijk te deactiveren bij stimulatie. Het stabiliseert het oppervlaktevocht en het elektrische veld van het perovskiet goed. De oplosbaarheid van PbC2O4 in water is slechts 0,00065 g/L, wat zelfs lager is dan die van PbSO428. Belangrijker nog, dichte en uniforme lagen LOS kunnen op een zachte manier op perovskietfilms worden aangebracht met behulp van in situ-reacties (zie hieronder). We hebben DFT-simulaties uitgevoerd van de interfaciale binding tussen FAPbI3 en PbC2O4, zoals weergegeven in Aanvullende Figuur 1. Aanvullende Tabel 2 presenteert de defectvormingsenergie na LOS-injectie. We ontdekten dat LOS niet alleen de vormingsenergie van VI-defecten verhoogt met 0,69–1,53 eV (Figuur 1d), maar ook de activeringsenergie van I op het migratieoppervlak en het uitgangsoppervlak verhoogt (Figuur 1e). In de eerste fase migreren I-ionen langs het perovskietoppervlak, waarbij VI-ionen achterblijven op een roosterpositie met een energiebarrière van 0,61 eV. Na de introductie van LOS neemt de activeringsenergie voor de migratie van I-ionen toe tot 1,28 eV als gevolg van sterische hindering. Tijdens de migratie van I-ionen die het perovskietoppervlak verlaten, is de energiebarrière in de VOC ook hoger dan in het controlesample (Figuur 1e). Schematische diagrammen van de migratiepaden van I-ionen in het controlesample en LOS FAPbI3 zijn respectievelijk weergegeven in Figuur 1f en 1g. De simulatieresultaten tonen aan dat LOS de vorming van VI-defecten en de vervluchtiging van I kan remmen, waardoor de kiemvorming van de α-naar-δ-faseovergang wordt voorkomen.
De reactie tussen oxaalzuur en FAPbI3-perovskiet werd getest. Na het mengen van de oplossingen van oxaalzuur en FAPbI3 ontstond een grote hoeveelheid wit neerslag, zoals weergegeven in Aanvullende Figuur 2. Het poederproduct werd geïdentificeerd als zuiver PbC2O4-materiaal met behulp van röntgendiffractie (XRD) (Aanvullende Figuur 3) en Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie (FTIR) (Aanvullende Figuur 4). We ontdekten dat oxaalzuur zeer goed oplosbaar is in isopropylalcohol (IPA) bij kamertemperatuur met een oplosbaarheid van ongeveer 18 mg/ml, zoals weergegeven in Aanvullende Figuur 5. Dit maakt de daaropvolgende verwerking eenvoudiger, aangezien IPA, als een veelgebruikt passiveringsmiddel, de perovskietlaag na korte tijd niet beschadigt29. Door de perovskietfilm onder te dompelen in een oxaalzuuroplossing of door de oxaalzuuroplossing op de perovskietfilm aan te brengen via spincoating, kan snel een dunne en dichte PbC2O4-laag op het oppervlak van de perovskietfilm worden verkregen volgens de volgende chemische vergelijking: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI + HI. FAI kan worden opgelost in IPA en zo tijdens het koken worden verwijderd. De dikte van de LOS-laag kan worden geregeld door de reactietijd en de precursorconcentratie.
Scanning elektronenmicroscopie (SEM)-afbeeldingen van controle- en LOS-perovskietfilms worden weergegeven in figuren 2a en 2b. De resultaten tonen aan dat de oppervlaktemorfologie van het perovskiet goed behouden is gebleven en dat een groot aantal fijne deeltjes op het korreloppervlak is afgezet. Deze deeltjes vertegenwoordigen waarschijnlijk een PbC2O4-laag die is gevormd door de in-situ reactie. De LOS-perovskietfilm heeft een iets gladder oppervlak (aanvullende figuur 6) en een grotere watercontacthoek vergeleken met de controlefilm (aanvullende figuur 7). Hoogresolutie transversale transmissie-elektronenmicroscopie (HR-TEM) werd gebruikt om de oppervlaktelaag van het product te onderscheiden. Vergeleken met de controlefilm (figuur 2c) is een uniforme en dichte dunne laag met een dikte van ongeveer 10 nm duidelijk zichtbaar bovenop het LOS-perovskiet (figuur 2d). Met behulp van HAADF-STEM (High-Angle Annular Dark Field Scanning Electron Microscopy) werd de interface tussen PbC2O4 en FAPbI3 onderzocht. De aanwezigheid van kristallijne gebieden van FAPbI3 en amorfe gebieden van PbC2O4 was duidelijk waarneembaar (aanvullende figuur 8). De oppervlaktesamenstelling van het perovskiet na behandeling met oxaalzuur werd gekarakteriseerd door middel van röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS), zoals weergegeven in figuren 2e-g. In figuur 2e behoren de C 1s-pieken rond 284,8 eV en 288,5 eV respectievelijk tot de specifieke CC- en FA-signalen. In vergelijking met het controlemembraan vertoonde het LOS-membraan een extra piek bij 289,2 eV, toegeschreven aan C2O42-. Het O 1s-spectrum van LOS-perovskiet vertoont drie chemisch verschillende O 1s-pieken bij 531,7 eV, 532,5 eV en 533,4 eV, overeenkomend met gedeprotoneerde COO, C=O van intacte oxalaatgroepen 30 en O-atomen van de OH-component (Fig. 2e). Voor het controlesample werd slechts een kleine O 1s-piek waargenomen, die kan worden toegeschreven aan chemisch geadsorbeerde zuurstof op het oppervlak. De karakteristieken van het controlemembraan voor Pb 4f7/2 en Pb 4f5/2 bevinden zich respectievelijk op 138,4 eV en 143,3 eV. We observeerden dat het LOS-perovskiet een verschuiving van de Pb-piek van ongeveer 0,15 eV vertoont naar een hogere bindingsenergie, wat duidt op een sterkere interactie tussen de C2O42- en Pb-atomen (Fig. 2g).
a SEM-afbeeldingen van controle- en b LOS-perovskietfilms, bovenaanzicht. c Transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie (HR-TEM) van controle- en d LOS-perovskietfilms. XPS met hoge resolutie van e C 1s, f O 1s en g Pb 4f-perovskietfilms. Brongegevens worden aangeleverd in de vorm van brongegevensbestanden.
Volgens de DFT-resultaten wordt theoretisch voorspeld dat VI-defecten en I-migratie gemakkelijk de faseovergang van α naar δ veroorzaken. Eerdere rapporten hebben aangetoond dat I2 snel vrijkomt uit PC-gebaseerde perovskietfilms tijdens foto-immersie na blootstelling van de films aan licht en thermische stress31,32,33. Om het stabiliserende effect van loodoxalaat op de α-fase van perovskiet te bevestigen, hebben we de controle- en LOS-perovskietfilms respectievelijk ondergedompeld in transparante glazen flessen gevuld met tolueen en ze vervolgens 24 uur lang bestraald met zonlicht. We hebben de absorptie van ultraviolet en zichtbaar licht (UV-Vis) gemeten. (Tolueenoplossing, zoals weergegeven in figuur 3a). In vergelijking met het controlemonster werd een veel lagere I2-absorptie-intensiteit waargenomen in het geval van LOS-perovskiet, wat aangeeft dat compact LOS de vrijgave van I2 uit de perovskietfilm tijdens lichtimmersie kan remmen. Foto's van verouderde controle- en LOS-perovskietfilms zijn weergegeven in de inzetstukken van figuren 3b en 3c. De LOS-perovskiet is nog steeds zwart, terwijl het grootste deel van de controlefilm geel is geworden. De UV-zichtbare absorptiespectra van de ondergedompelde film zijn weergegeven in figuren 3b en 3c. We observeerden dat de absorptie die overeenkomt met α in de controlefilm duidelijk was afgenomen. Röntgenmetingen werden uitgevoerd om de evolutie van de kristalstructuur te documenteren. Na 24 uur belichting vertoonde de controle-perovskiet een sterk geel δ-fasesignaal (11,8°), terwijl de LOS-perovskiet nog steeds een goede zwarte fase behield (figuur 3d).
UV-zichtbare absorptiespectra van tolueenoplossingen waarin de controlefilm en de LOS-film gedurende 24 uur onder zonlicht werden ondergedompeld. De inzet toont een flesje waarin elke film in een gelijk volume tolueen werd ondergedompeld. b UV-zichtbare absorptiespectra van de controlefilm en c LOS-film vóór en na 24 uur onderdompeling onder zonlicht. De inzet toont een foto van de testfilm. d Röntgendiffractiepatronen van de controle- en LOS-films vóór en na 24 uur blootstelling. SEM-afbeeldingen van controlefilm e en film f LOS na 24 uur blootstelling. Brongegevens worden aangeleverd in de vorm van brongegevensbestanden.
We hebben scanningelektronenmicroscopie (SEM)-metingen uitgevoerd om de microstructurele veranderingen van de perovskietfilm na 24 uur belichting te observeren, zoals weergegeven in figuren 3e en 3f. In de controlefilm werden grote korrels vernietigd en veranderd in kleine naalden, wat overeenkomt met de morfologie van het δ-faseproduct FAPbI3 (fig. 3e). Voor de LOS-films blijven de perovskietkorrels in goede staat (figuur 3f). De resultaten bevestigden dat het verlies van I de overgang van de zwarte fase naar de gele fase significant induceert, terwijl PbC2O4 de zwarte fase stabiliseert en het verlies van I voorkomt. Omdat de vacaturedichtheid aan het oppervlak veel hoger is dan in het binnenste van de korrel,34 is deze fase waarschijnlijker aan het oppervlak van de korrel, waarbij tegelijkertijd jodium vrijkomt en VI wordt gevormd. Zoals voorspeld door DFT, kan LOS de vorming van VI-defecten remmen en de migratie van I-ionen naar het perovskietoppervlak voorkomen.
Daarnaast werd het effect van de PbC2O4-laag op de vochtbestendigheid van perovskietfilms in atmosferische lucht (relatieve luchtvochtigheid 30-60%) onderzocht. Zoals weergegeven in Aanvullende Figuur 9, bleef het LOS-perovskiet na 12 dagen zwart, terwijl de controlefilm geel werd. Bij XRD-metingen vertoont de controlefilm een ​​sterke piek bij 11,8°, overeenkomend met de δ-fase van FAPbI3, terwijl het LOS-perovskiet de zwarte α-fase goed behoudt (Aanvullende Figuur 10).
Stationaire fotoluminescentie (PL) en tijdsafhankelijke fotoluminescentie (TRPL) werden gebruikt om het passiverende effect van loodoxalaat op het perovskietoppervlak te bestuderen. Figuur 4a toont aan dat de LOS-film een ​​verhoogde PL-intensiteit heeft. In de PL-mappingafbeelding is de intensiteit van de LOS-film over het gehele oppervlak van 10 × 10 μm² hoger dan die van de controlefilm (aanvullende figuur 11), wat aangeeft dat PbC₂O₄ de perovskietfilm uniform passiveert. De levensduur van de ladingsdragers werd bepaald door het TRPL-verval te benaderen met een enkele exponentiële functie (figuur 4b). De levensduur van de ladingsdragers in de LOS-film is 5,2 μs, wat veel langer is dan die van de controlefilm met een levensduur van 0,9 μs, wat wijst op verminderde niet-radiatieve recombinatie aan het oppervlak.
Stationaire PL en b-spectra van tijdelijke PL van perovskietfilms op glassubstraten. c SP-curve van het apparaat (FTO/TiO2/SnO2/perovskiet/spiro-OMeTAD/Au). d EQE-spectrum en Jsc EQE-spectrum geïntegreerd van het meest efficiënte apparaat. d Afhankelijkheid van de lichtintensiteit van een perovskietapparaat op het Voc-diagram. f Typische MKRC-analyse met behulp van een ITO/PEDOT:PSS/perovskiet/PCBM/Au clean hole-apparaat. VTFL is de maximale valvullingsspanning. Uit deze gegevens hebben we de valdichtheid (Nt) berekend. Brongegevens worden aangeleverd in de vorm van brongegevensbestanden.
Om het effect van de loodoxalaatlaag op de apparaatprestaties te bestuderen, werd een traditionele FTO/TiO2/SnO2/perovskiet/spiro-OMeTAD/Au-contactstructuur gebruikt. We gebruiken formamidinechloride (FACl) als additief aan de perovskietprecursor in plaats van methylaminehydrochloride (MACl) om betere apparaatprestaties te bereiken, aangezien FACl een betere kristalkwaliteit kan bieden en de bandkloof van FAPbI335 kan vermijden (zie Aanvullende Figuren 1 en 2 voor een gedetailleerde vergelijking). 12-14). IPA werd gekozen als antisolvent omdat het een betere kristalkwaliteit en voorkeursoriëntatie in perovskietfilms biedt in vergelijking met diethylether (DE) of chloorbenzeen (CB)36 (Aanvullende Figuren 15 en 16). De dikte van PbC2O4 werd zorgvuldig geoptimaliseerd om een ​​goede balans te vinden tussen defectpassivering en ladingstransport door de oxaalzuurconcentratie aan te passen (Aanvullende Figuur 17). Dwarsdoorsnede SEM-afbeeldingen van de geoptimaliseerde controle- en LOS-apparaten zijn weergegeven in Aanvullende Figuur 18. Typische stroomdichtheidscurven (CD-curven) voor controle- en LOS-apparaten zijn weergegeven in Figuur 4c, en de geëxtraheerde parameters staan ​​in Aanvullende Tabel 3. Maximale energieomzettingsrendement (PCE) controlecellen 23,43% (22,94%), Jsc 25,75 mA cm⁻² (25,74 mA cm⁻²), Voc 1,16 V (1,16 V) en omgekeerde (voorwaartse) scan. De vulfactor (FF) is 78,40% (76,69%). Maximale PCE LOS PSC is 25,39% (24,79%), Jsc is 25,77 mA cm⁻², Voc is 1,18 V, FF is 83,50% (81,52%) van omgekeerde (voorwaartse scan naar). Het LOS-apparaat behaalde een gecertificeerd fotovoltaïsch rendement van 24,92% in een betrouwbaar extern fotovoltaïsch laboratorium (aanvullende figuur 19). De externe kwantumrendement (EQE) gaf een geïntegreerde Jsc van respectievelijk 24,90 mA cm⁻² (controle) en 25,18 mA cm⁻² (LOS PSC), wat goed overeenkwam met de Jsc gemeten in het standaard AM 1.5 G-spectrum (figuur 4d). De statistische verdeling van de gemeten PCE's voor de controle- en LOS PSC's is weergegeven in aanvullende figuur 20.
Zoals weergegeven in figuur 4e, werd de relatie tussen Voc en lichtintensiteit berekend om het effect van PbC2O4 op val-geassisteerde oppervlakterecombinatie te bestuderen. De helling van de aangepaste lijn voor het LOS-apparaat is 1,16 kBT/sq, wat lager is dan de helling van de aangepaste lijn voor het controle-apparaat (1,31 kBT/sq), wat bevestigt dat LOS nuttig is voor het remmen van oppervlakterecombinatie door lokstoffen. We gebruiken ruimteladingsstroombegrenzingstechnologie (SCLC) om de defectdichtheid van een perovskietfilm kwantitatief te meten door de donkere IV-karakteristiek van een gat-apparaat (ITO/PEDOT:PSS/perovskiet/spiro-OMeTAD/Au) te meten, zoals weergegeven in figuur 4f. De valdichtheid wordt berekend met de formule Nt = 2ε0εVTFL/eL2, waarbij ε de relatieve diëlektrische constante van de perovskietfilm is, ε0 de diëlektrische constante van vacuüm, VTFL de grensspanning voor het vullen van de val, e de lading en L de dikte van de perovskietfilm (650 nm). De defectdichtheid van het VOC-apparaat is berekend op 1,450 × 10¹⁵ cm⁻³, wat lager is dan de defectdichtheid van het controleapparaat, die 1,795 × 10¹⁵ cm⁻³ bedraagt.
Het onverpakte apparaat werd getest op het maximale vermogenspunt (MPP) bij vol daglicht onder stikstof om de stabiliteit van de prestaties op lange termijn te onderzoeken (Figuur 5a). Na 550 uur behield het LOS-apparaat nog steeds 92% van zijn maximale efficiëntie, terwijl de prestaties van het controle-apparaat waren gedaald tot 60% van de oorspronkelijke prestaties. De verdeling van elementen in het oude apparaat werd gemeten met behulp van time-of-flight secundaire ionenmassaspectrometrie (ToF-SIMS) (Figuur 5b, c). Een grote ophoping van jodium is te zien in het bovenste gouden controlegebied. De omstandigheden van bescherming met inert gas sluiten omgevingsfactoren zoals vocht en zuurstof uit, wat suggereert dat interne mechanismen (d.w.z. ionenmigratie) hiervoor verantwoordelijk zijn. Volgens de ToF-SIMS-resultaten werden I⁻- en AuI₂⁻-ionen gedetecteerd in de Au-elektrode, wat duidt op de diffusie van I⁻ vanuit het perovskiet naar Au. De signaalintensiteit van I⁻- en AuI₂⁻-ionen in het controle-apparaat is ongeveer 10 keer hoger dan die van het VOC-monster. Uit eerdere onderzoeken is gebleken dat ionenpermeatie kan leiden tot een snelle afname van de gatengeleiding van spiro-OMeTAD en chemische corrosie van de bovenste elektrodelaag, waardoor het grensvlakcontact in het apparaat verslechtert37,38. De Au-elektrode werd verwijderd en de spiro-OMeTAD-laag werd van het substraat gereinigd met een chloorbenzeenoplossing. Vervolgens hebben we de film gekarakteriseerd met behulp van röntgendiffractie onder schuine invalshoek (GIXRD) (Figuur 5d). De resultaten tonen aan dat de controlefilm een ​​duidelijke diffractiepiek vertoont bij 11,8°, terwijl er geen nieuwe diffractiepiek verschijnt in het LOS-monster. De resultaten laten zien dat grote verliezen van I-ionen in de controlefilm leiden tot de vorming van de δ-fase, terwijl dit proces in de LOS-film duidelijk wordt geremd.
575 uur continue MPP-tracking van een niet-afgesloten apparaat in een stikstofatmosfeer en 1 zonlicht zonder UV-filter. ToF-SIMS-distributie van b I- en c AuI2--ionen in het LOS MPP-controleapparaat en het verouderingsapparaat. De gele, groene en oranje tinten corresponderen met Au, Spiro-OMeTAD en perovskiet. d GIXRD van de perovskietfilm na de MPP-test. Brongegevens worden aangeleverd in de vorm van brongegevensbestanden.
De temperatuurafhankelijke geleidbaarheid werd gemeten om te bevestigen dat PbC2O4 ionenmigratie kon remmen (aanvullende figuur 21). De activeringsenergie (Ea) van ionenmigratie wordt bepaald door de verandering in geleidbaarheid (σ) van de FAPbI3-film bij verschillende temperaturen (T) te meten en de Nernst-Einstein-relatie te gebruiken: σT = σ0exp(−Ea/kBT), waarbij σ0 een constante is en kB de Boltzmannconstante. We verkrijgen de waarde van Ea uit de helling van ln(σT) versus 1/T, die 0,283 eV is voor de controle en 0,419 eV voor het LOS-apparaat.
Samenvattend bieden we een theoretisch kader om het degradatiepad van FAPbI3-perovskiet te identificeren en de invloed van verschillende defecten op de energiebarrière van de α-δ-faseovergang te bepalen. Van deze defecten wordt theoretisch voorspeld dat VI-defecten gemakkelijk een faseovergang van α naar δ veroorzaken. Een wateronoplosbare en chemisch stabiele dichte laag PbC2O4 wordt geïntroduceerd om de α-fase van FAPbI3 te stabiliseren door de vorming van I-vacatures en de migratie van I-ionen te remmen. Deze strategie vermindert de niet-radiatieve recombinatie aan het grensvlak aanzienlijk, verhoogt het rendement van de zonnecel tot 25,39% en verbetert de operationele stabiliteit. Onze resultaten bieden richtlijnen voor het realiseren van efficiënte en stabiele formamidine-perovskiet-zonnecellen door de door defecten geïnduceerde α-naar-δ-faseovergang te remmen.
Titaan(IV)isopropoxide (TTIP, 99,999%) werd gekocht bij Sigma-Aldrich. Zoutzuur (HCl, 35,0–37,0%) en ethanol (watervrij) werden gekocht bij Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (colloïdale dispersie van 15 gew.% tin(IV)oxide) werd gekocht bij Alfa Aesar. Lood(II)jodide (PbI2, 99,99%) werd gekocht bij TCI Shanghai (China). Formamidinejodide (FAI, ≥99,5%), formamidinechloride (FACl, ≥99,5%), methylaminehydrochloride (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p)-methoxyaniline)-9,9′-spirobifluoreen (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), lithiumbis(trifluoromethaan)sulfonylimide (Li-TFSI, 99,95%) en 4-tert-butylpyridine (tBP, 96%) werden gekocht bij Xi'an Polymer Light Technology Company (China). N,N-dimethylformamide (DMF, 99,8%), dimethylsulfoxide (DMSO, 99,9%), isopropylalcohol (IPA, 99,8%), chloorbenzeen (CB, 99,8%), acetonitril (ACN). Aangekocht bij Sigma-Aldrich. Oxaalzuur (H2C2O4, 99,9%) werd gekocht bij Macklin. Alle chemicaliën werden gebruikt zoals ze werden geleverd, zonder verdere aanpassingen.
ITO- of FTO-substraten (1,5 × 1,5 cm²) werden ultrasoon gereinigd met respectievelijk detergent, aceton en ethanol gedurende 10 minuten en vervolgens gedroogd onder een stroom stikstof. Een dichte TiO₂-barrièrelaag werd op een FTO-substraat aangebracht met behulp van een oplossing van titaniumdiisopropoxybis(acetylacetonaat) in ethanol (1/25, v/v), afgezet bij 500 °C gedurende 60 minuten. De colloïdale SnO₂-dispersie werd verdund met gedeïoniseerd water in een volumeverhouding van 1:5. Op een schoon substraat dat gedurende 20 minuten met UV-ozon was behandeld, werd een dunne film van SnO₂-nanodeeltjes afgezet bij 4000 tpm gedurende 30 seconden en vervolgens voorverwarmd op 150 °C gedurende 30 minuten. Voor de perovskiet-precursoroplossing werden 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI2 en FACl (20 mol%) opgelost in een DMF/DMSO-mengsel (15/1). De perovskietlaag werd bereid door 40 μL van de perovskiet-precursoroplossing te centrifugeren op de met UV-ozon behandelde SnO2-laag bij 5000 tpm in omgevingslucht gedurende 25 seconden. Vijf seconden na deze laatste centrifugeerbeurt werd snel 50 μL MACl IPA-oplossing (4 mg/mL) op het substraat gedruppeld als antisolvent. Vervolgens werden de vers bereide films gegloeid bij 150 °C gedurende 20 minuten en daarna bij 100 °C gedurende 10 minuten. Nadat de perovskietfilm was afgekoeld tot kamertemperatuur, werd een H2C2O4-oplossing (1, 2, 4 mg opgelost in 1 ml IPA) gedurende 30 seconden gecentrifugeerd bij 4000 tpm om het perovskietoppervlak te passiveren. Een spiro-OMeTAD-oplossing, bereid door 72,3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP en 17,5 µl Li-TFSI (520 mg in 1 ml acetonitril) te mengen, werd gedurende 30 seconden bij 4000 tpm op de film gespincoat. Ten slotte werd een 100 nm dikke Au-laag onder vacuüm verdampt met een snelheid van 0,05 nm/s (0-1 nm), 0,1 nm/s (2-15 nm) en 0,5 nm/s (16-100 nm).
De SC-prestaties van de perovskiet-zonnecellen werden gemeten met een Keithley 2400-meter onder belichting met een zonnesimulator (SS-X50) bij een lichtintensiteit van 100 mW/cm² en geverifieerd met behulp van gekalibreerde standaard silicium-zonnecellen. Tenzij anders vermeld, werden SP-curven gemeten in een met stikstof gevulde handschoenkast bij kamertemperatuur (~25 °C) in voorwaartse en achterwaartse scanmodus (spanningsstap 20 mV, vertragingstijd 10 ms). Een schaduwmasker werd gebruikt om een ​​effectief oppervlak van 0,067 cm² te bepalen voor de gemeten PSC. EQE-metingen werden uitgevoerd in omgevingslucht met behulp van een PVE300-IVT210-systeem (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) met monochromatisch licht gericht op het apparaat. Voor de stabiliteit van het apparaat werden niet-ingekapselde zonnecellen getest in een stikstofhandschoenkast bij een druk van 100 mW/cm² zonder UV-filter. ToF-SIMS-metingen werden uitgevoerd met behulp van een PHI nanoTOFII time-of-flight SIMS. Diepteprofilering werd verkregen met behulp van een 4 kV Ar-ionenkanon met een oppervlakte van 400×400 µm.
Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS)-metingen werden uitgevoerd met een Thermo-VG Scientific-systeem (ESCALAB 250) met behulp van gemonochromatiseerde Al Kα (voor XPS-modus) bij een druk van 5,0 × 10–7 Pa. Scanningelektronenmicroscopie (SEM) werd uitgevoerd met een JEOL-JSM-6330F-systeem. De oppervlaktemorfologie en ruwheid van de perovskietfilms werden gemeten met behulp van atoomkrachtmicroscopie (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM- en HAADF-STEM-metingen werden uitgevoerd met de FEI Titan Themis STEM. UV-Vis-absorptiespectra werden gemeten met een UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). De ruimteladingbeperkende stroom (SCLC) werd geregistreerd met een Keithley 2400-meter. Stationaire fotoluminescentie (PL) en tijdsafhankelijke fotoluminescentie (TRPL) van het verval van de levensduur van ladingsdragers werden gemeten met behulp van een FLS 1000 fotoluminescentiespectrometer. PL-mappingbeelden werden gemeten met een Horiba LabRam Raman-systeem HR Evolution. Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie (FTIR) werd uitgevoerd met een Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650-systeem.
In dit werk gebruiken we de SSW-padbemonsteringsmethode om het faseovergangspad van de α-fase naar de δ-fase te bestuderen. Bij de SSW-methode wordt de beweging van het potentiële energieoppervlak bepaald door de richting van de willekeurige zachte modus (tweede afgeleide), wat een gedetailleerde en objectieve studie van het potentiële energieoppervlak mogelijk maakt. In dit werk wordt padbemonstering uitgevoerd op een supercel met 72 atomen, en worden meer dan 100 begin-/eindtoestandparen (IS/FS-paren) verzameld op DFT-niveau. Op basis van de paarsgewijze IS/FS-gegevensset kan het pad dat de beginstructuur en de eindstructuur verbindt, worden bepaald aan de hand van de correspondentie tussen atomen. Vervolgens wordt de tweewegbeweging langs het variabele eenheidsoppervlak gebruikt om de overgangstoestand soepel te bepalen (VK-DESV). Na het zoeken naar de overgangstoestand kan het pad met de laagste barrière worden bepaald door de energiebarrières te rangschikken.
Alle DFT-berekeningen werden uitgevoerd met VASP (versie 5.3.5), waarbij de elektron-ion-interacties van C-, N-, H-, Pb- en I-atomen worden weergegeven door een geprojecteerd versterkt golfschema (PAW). De uitwisselingscorrelatiefunctie wordt beschreven door de gegeneraliseerde gradiëntbenadering in de Perdue-Burke-Ernzerhoff-parametrisatie. De energielimiet voor vlakke golven werd ingesteld op 400 eV. Het Monkhorst-Pack k-puntrooster heeft een afmeting van (2 × 2 × 1). Voor alle structuren werden rooster- en atoomposities volledig geoptimaliseerd totdat de maximale spanningscomponent lager was dan 0,1 GPa en de maximale krachtcomponent lager dan 0,02 eV/Å. In het oppervlaktemodel heeft het oppervlak van FAPbI3 4 lagen; de onderste laag heeft gefixeerde atomen die het lichaam van FAPbI3 simuleren, en de bovenste drie lagen kunnen vrij bewegen tijdens het optimalisatieproces. De PbC2O4-laag is 1 ML dik en bevindt zich op het I-terminale oppervlak van FAPbI3, waar Pb gebonden is aan 1 I en 4 O.
Voor meer informatie over het onderzoeksontwerp, zie de samenvatting van het Natural Portfolio Report die bij dit artikel hoort.
Alle gegevens die tijdens dit onderzoek zijn verkregen of geanalyseerd, zijn opgenomen in het gepubliceerde artikel, evenals in de aanvullende informatie en de ruwe databestanden. De ruwe data die in dit onderzoek worden gepresenteerd, zijn beschikbaar op https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Brongegevens worden voor dit artikel verstrekt.
Green, M. et al. Tabellen met de efficiëntie van zonnecellen (57e editie). programma. foto-elektrische. hulpbron. toepassing. 29, 3–15 (2021).
Parker J. et al. Het beheersen van de groei van perovskietlagen met behulp van vluchtige alkylammoniumchloriden. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. et al. Inactief (PbI2)2RbCl stabiliseert perovskietfilms voor hoogrendementszonnecellen. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. et al. Omgekeerde perovskiet-zonnecellen met dimethylacridinyl als doteringsmiddel. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. et al. Enkelkristallijn formamidine loodjodide (FAPbI3): inzichten in structurele, optische en elektrische eigenschappen. adverb. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. et al. Stabilisatie van de zwarte perovskietfase in FAPbI3 en CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
You, JJ, et al. Efficiënte perovskiet-zonnecellen door verbeterd ladingsdragerbeheer. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. De incorporatie van rubidiumkationen in perovskiet-zonnecellen verbetert de fotovoltaïsche prestaties. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Drievoudige kation-perovskiet cesium zonnecellen: verbeterde stabiliteit, reproduceerbaarheid en hoge efficiëntie. Energie, milieu, wetenschap. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. et al. Recente ontwikkelingen in de stabilisatie van de FAPbI3-fase in hoogwaardige perovskiet-zonnecellen Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Gerationaliseerde fotogeïnduceerde fasescheiding van gemengde halide organisch-anorganische perovskieten. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ et al. Lichtgeïnduceerde fasescheiding in halide-perovskietabsorbers. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. et al. Intrinsieke fasestabiliteit en intrinsieke bandgap van een formamidine-loodtriiodide-perovskiet-eenkristal. Anjiva. Chemical. Internationality. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA etc. Inzicht in de ontleding van methylenediammonium en de rol ervan in de fasestabilisatie van loodtriiodideformamidine. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ et al. Efficiënte en stabiele dampafzetting van zwarte perovskiet zonnecellen FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS etc. Stabiele gekantelde octaëdrische halide-perovskieten onderdrukken de gelokaliseerde vorming van fasen met beperkte eigenschappen. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. et al. Mechanismen van transformatie en degradatie van formamidinekorrels en cesium- en loodjodideperovskieten onder invloed van vocht en licht. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. et al. Ontwikkeling van pseudohalide-anionen voor α-FAPbI3-perovskiet-zonnecellen. Nature 592, 381–385 (2021).