Bedankt voor uw bezoek aan nature.com. De browserversie die u gebruikt, biedt beperkte CSS-ondersteuning. Voor de beste ervaring raden we u aan de nieuwste browserversie te gebruiken (of de compatibiliteitsmodus in Internet Explorer uit te schakelen). Om de ondersteuning te blijven garanderen, zal deze site bovendien geen stijlen of JavaScript bevatten.
Deze studie onderzoekt de effecten van NH4+-onzuiverheden en de verhouding van de kiemkristallen op het groeimechanisme en de prestaties van nikkelsulfaathexahydraat onder discontinue koelkristallisatie. Tevens worden de effecten van NH4+-onzuiverheden op het groeimechanisme, de thermische eigenschappen en de functionele groepen van nikkelsulfaathexahydraat onderzocht. Bij lage onzuiverheidsconcentraties concurreren Ni2+- en NH4+-ionen met SO42− om binding, wat resulteert in een lagere kristalopbrengst en groeisnelheid en een hogere kristallisatie-activeringsenergie. Bij hoge onzuiverheidsconcentraties worden NH4+-ionen in de kristalstructuur opgenomen en vormen ze een complex zout (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. De vorming van dit complexe zout leidt tot een hogere kristalopbrengst en groeisnelheid en een lagere kristallisatie-activeringsenergie. Zowel hoge als lage NH4+-ionenconcentraties veroorzaken roostervervorming, en de kristallen zijn thermisch stabiel bij temperaturen tot 80 °C. Daarnaast is de invloed van NH4+-onzuiverheden op het kristalgroeimechanisme groter dan die van de zaadverhouding. Bij een lage onzuiverheidsconcentratie hechten de onzuiverheden zich gemakkelijk aan het kristal; bij een hoge concentratie worden de onzuiverheden gemakkelijk in het kristal opgenomen. De zaadverhouding kan de kristalopbrengst aanzienlijk verhogen en de kristalzuiverheid enigszins verbeteren.
Nikkelsulfaathexahydraat (NiSO4·6H2O) is tegenwoordig een cruciaal materiaal dat in diverse industrieën wordt gebruikt, waaronder de batterijproductie, galvanisatie, katalysatoren en zelfs in de productie van voedsel, olie en parfum.^1,2,3 Het belang ervan neemt toe door de snelle ontwikkeling van elektrische voertuigen, die sterk afhankelijk zijn van nikkelgebaseerde lithium-ionbatterijen (LiB-batterijen). Naar verwachting zal het gebruik van legeringen met een hoog nikkelgehalte, zoals NCM 811, tegen 2030 dominant zijn, waardoor de vraag naar nikkelsulfaathexahydraat verder zal toenemen. Door beperkte grondstoffen kan de productie echter de groeiende vraag mogelijk niet bijbenen, waardoor er een kloof ontstaat tussen vraag en aanbod. Dit tekort heeft geleid tot bezorgdheid over de beschikbaarheid van grondstoffen en de prijsstabiliteit, en benadrukt de noodzaak van een efficiënte productie van hoogzuiver, stabiel nikkelsulfaat van batterijkwaliteit.^1,4
De productie van nikkelsulfaathexahydraat wordt over het algemeen bereikt door kristallisatie. Van de verschillende methoden is de koelmethode een veelgebruikte methode, die als voordelen heeft een laag energieverbruik en de mogelijkheid om zeer zuiver materiaal te produceren. 5,6 Onderzoek naar de kristallisatie van nikkelsulfaathexahydraat met behulp van discontinue koelkristallisatie heeft aanzienlijke vooruitgang geboekt. Momenteel richt het meeste onderzoek zich op het verbeteren van het kristallisatieproces door parameters zoals temperatuur, koelsnelheid, kiemgrootte en pH te optimaliseren. 7,8,9 Het doel is om de kristalopbrengst en de zuiverheid van de verkregen kristallen te verhogen. Ondanks de uitgebreide studie van deze parameters is er echter nog steeds een grote lacune in de aandacht voor de invloed van onzuiverheden, met name ammonium (NH4+), op de kristallisatieresultaten.
Ammoniumverontreinigingen zijn waarschijnlijk aanwezig in de nikkeloplossing die gebruikt wordt voor nikkelkristallisatie, vanwege de aanwezigheid van ammoniumverontreinigingen tijdens het extractieproces. Ammoniak wordt vaak gebruikt als verzepingsmiddel, waardoor sporen van NH4+ in de nikkeloplossing achterblijven. 10,11,12 Ondanks de alomtegenwoordigheid van ammoniumverontreinigingen, blijven hun effecten op kristaleigenschappen zoals kristalstructuur, groeimechanisme, thermische eigenschappen, zuiverheid, enz. slecht begrepen. Het beperkte onderzoek naar hun effecten is belangrijk omdat verontreinigingen de kristalgroei kunnen belemmeren of veranderen en in sommige gevallen als remmers kunnen fungeren, waardoor de overgang tussen metastabiele en stabiele kristallijne vormen wordt beïnvloed. 13,14 Inzicht in deze effecten is daarom cruciaal vanuit een industrieel perspectief, omdat verontreinigingen de productkwaliteit in gevaar kunnen brengen.
Deze studie had als doel, aan de hand van een specifieke vraag, het effect van ammoniumverontreinigingen op de eigenschappen van nikkelkristallen te onderzoeken. Door inzicht te krijgen in het effect van verontreinigingen kunnen nieuwe methoden worden ontwikkeld om hun negatieve effecten te beheersen en te minimaliseren. Deze studie onderzocht tevens de correlatie tussen de concentratie van verontreinigingen en veranderingen in de zaadverhouding. Omdat zaad veelvuldig wordt gebruikt in het productieproces, werden zaadparameters in deze studie gebruikt en is het essentieel om de relatie tussen deze twee factoren te begrijpen.¹⁵ De effecten van deze twee parameters werden gebruikt om de kristalopbrengst, het kristalgroeimechanisme, de kristalstructuur, de morfologie en de zuiverheid te bestuderen. Daarnaast werden het kinetische gedrag, de thermische eigenschappen en de functionele groepen van kristallen onder invloed van alleen NH⁴⁺-verontreinigingen verder onderzocht.
De materialen die in dit onderzoek werden gebruikt, waren nikkelsulfaathexahydraat (NiSO₄·6H₂O, ≥ 99,8%) geleverd door GEM; ammoniumsulfaat ((NH₄)₂SO₄, ≥ 99%) gekocht bij Tianjin Huasheng Co., Ltd.; en gedestilleerd water. Het gebruikte entkristal was NiSO₄·6H₂O, dat werd vermalen en gezeefd tot een uniforme deeltjesgrootte van 0,154 mm. De kenmerken van NiSO₄·6H₂O worden weergegeven in Tabel 1 en Figuur 1.
Het effect van NH4+-onzuiverheden en de zaadkristallisatieverhouding op de kristallisatie van nikkelsulfaathexahydraat werd onderzocht met behulp van intermitterende koeling. Alle experimenten werden uitgevoerd bij een begintemperatuur van 25 °C. 25 °C werd gekozen als kristallisatietemperatuur vanwege de beperkingen van temperatuurregeling tijdens filtratie. Kristallisatie kan worden geïnduceerd door plotselinge temperatuurschommelingen tijdens filtratie van hete oplossingen met behulp van een Büchner-trechter met lage temperatuur. Dit proces kan de kinetiek, de opname van onzuiverheden en diverse kristaleigenschappen aanzienlijk beïnvloeden.
De nikkeloplossing werd eerst bereid door 224 g NiSO4·6H2O op te lossen in 200 ml gedestilleerd water. De gekozen concentratie komt overeen met een oververzadiging (S) = 1,109. De oververzadiging werd bepaald door de oplosbaarheid van opgeloste nikkelsulfaatkristallen te vergelijken met de oplosbaarheid van nikkelsulfaathexahydraat bij 25 °C. De lagere oververzadiging werd gekozen om spontane kristallisatie te voorkomen wanneer de temperatuur werd verlaagd tot de begintemperatuur.
Het effect van de NH4+-ionenconcentratie op het kristallisatieproces werd onderzocht door (NH4)2SO4 toe te voegen aan een nikkeloplossing. De NH4+-ionenconcentraties die in dit onderzoek werden gebruikt, waren 0, 1,25, 2,5, 3,75 en 5 g/L. De oplossing werd gedurende 30 minuten verwarmd tot 60 °C onder roeren met 300 rpm om een ​​uniforme menging te garanderen. Vervolgens werd de oplossing afgekoeld tot de gewenste reactietemperatuur. Toen de temperatuur 25 °C bereikte, werden verschillende hoeveelheden entkristallen (entkristalverhoudingen van 0,5%, 1%, 1,5% en 2%) aan de oplossing toegevoegd. De entkristalverhouding werd bepaald door het gewicht van de entkristallen te vergelijken met het gewicht van NiSO4·6H2O in de oplossing.
Nadat de entkristallen aan de oplossing waren toegevoegd, vond het kristallisatieproces vanzelf plaats. Dit proces duurde 30 minuten. De oplossing werd gefilterd met een filterpers om de gevormde kristallen verder van de oplossing te scheiden. Tijdens het filterproces werden de kristallen regelmatig gewassen met ethanol om de kans op herkristallisatie te minimaliseren en de hechting van onzuiverheden in de oplossing aan het oppervlak van de kristallen te verminderen. Ethanol werd gekozen als wasmiddel omdat de kristallen onoplosbaar zijn in ethanol. De gefilterde kristallen werden in een laboratoriumincubator geplaatst bij 50 °C. De gedetailleerde experimentele parameters die in dit onderzoek zijn gebruikt, staan ​​vermeld in Tabel 2.
De kristalstructuur werd bepaald met behulp van een XRD-instrument (SmartLab SE—HyPix-400) en de aanwezigheid van NH4+-verbindingen werd gedetecteerd. SEM-karakterisering (Apreo 2 HiVac) werd uitgevoerd om de kristalmorfologie te analyseren. De thermische eigenschappen van de kristallen werden bepaald met behulp van een TGA-instrument (TG-209-F1 Libra). De functionele groepen werden geanalyseerd met FTIR (JASCO-FT/IR-4X). De zuiverheid van het monster werd bepaald met behulp van een ICP-MS-instrument (Prodigy DC Arc). Het monster werd bereid door 0,5 g kristallen op te lossen in 100 ml gedestilleerd water. De kristallisatieopbrengst (x) werd berekend door de massa van het verkregen kristal te delen door de massa van het ingevoerde kristal volgens formule (1).
waarbij x de kristalopbrengst is, variërend van 0 tot 1, mout het gewicht van de uitgangskristallen is (g), min het gewicht van de ingangskristallen is (g), msol het gewicht van de kristallen in oplossing is en mseed het gewicht van de zaadkristallen is.
De kristallisatieopbrengst werd verder onderzocht om de kristalgroeikinetiek te bepalen en de activeringsenergie te schatten. Deze studie werd uitgevoerd met een entverhouding van 2% en dezelfde experimentele procedure als eerder. De parameters van de isotherme kristallisatiekinetiek werden bepaald door de kristalopbrengst te evalueren bij verschillende kristallisatietijden (10, 20, 30 en 40 min) en begintemperaturen (25, 30, 35 en 40 °C). De geselecteerde concentraties bij de begintemperatuur correspondeerden met oververzadigingswaarden (S) van respectievelijk 1,109, 1,052, 1 en 0,953. De oververzadigingswaarde werd bepaald door de oplosbaarheid van opgeloste nikkelsulfaatkristallen te vergelijken met de oplosbaarheid van nikkelsulfaathexahydraat bij de begintemperatuur. In deze studie wordt de oplosbaarheid van NiSO4·6H2O in 200 ml water bij verschillende temperaturen zonder onzuiverheden weergegeven in figuur 2.
De Johnson-Mail-Avrami-theorie (JMA-theorie) wordt gebruikt om het isotherme kristallisatiegedrag te analyseren. De JMA-theorie is gekozen omdat het kristallisatieproces pas plaatsvindt wanneer kiemkristallen aan de oplossing worden toegevoegd. De JMA-theorie wordt als volgt beschreven:
Waarbij x(t) de overgang op tijdstip t voorstelt, k de overgangssnelheidsconstante, t de overgangstijd en n de Avrami-index. Formule 3 is afgeleid van formule (2). De activeringsenergie van kristallisatie wordt bepaald met behulp van de Arrhenius-vergelijking:
Waarbij kg de reactiesnelheidsconstante is, k0 een constante, Eg de activeringsenergie van de kristalgroei, R de molaire gasconstante (R=8,314 J/mol K) en T de isotherme kristallisatietemperatuur (K).
Figuur 3a laat zien dat de entverhouding en de doteringsconcentratie invloed hebben op de opbrengst van nikkelkristallen. Toen de doteringsconcentratie in de oplossing toenam tot 2,5 g/L, daalde de kristalopbrengst van 7,77% naar 6,48% (entverhouding van 0,5%) en van 10,89% naar 10,32% (entverhouding van 2%). Verdere verhoging van de doteringsconcentratie leidde tot een overeenkomstige toename van de kristalopbrengst. De hoogste opbrengst werd bereikt bij een entverhouding van 2% en een doteringsconcentratie van 5 g/L. De veranderingen in het kristalopbrengstpatroon met de toename van de doteringsconcentratie kunnen verband houden met veranderingen in het kristalgroeimechanisme. Bij een lage doteringsconcentratie concurreren Ni2+ en NH4+ ionen om binding met SO42−, wat leidt tot een toename van de oplosbaarheid van nikkel in de oplossing en een afname van de kristalopbrengst. 14 Wanneer de onzuiverheidsconcentratie hoog is, vindt het competitieproces nog steeds plaats, maar sommige NH4+-ionen coördineren met nikkel- en sulfaat-ionen om een ​​dubbelzout van nikkelammoniumsulfaat te vormen. 16 De vorming van een dubbelzout leidt tot een afname van de oplosbaarheid van de opgeloste stof, waardoor de kristalopbrengst toeneemt. Het verhogen van de entverhouding kan de kristalopbrengst continu verbeteren. Enten kunnen het nucleatieproces en de spontane kristalgroei initiëren door een initieel oppervlak te bieden waarop opgeloste ionen zich kunnen organiseren en kristallen kunnen vormen. Naarmate de entverhouding toeneemt, neemt het initiële oppervlak voor ionen om zich te organiseren toe, waardoor er meer kristallen kunnen worden gevormd. Daarom heeft het verhogen van de entverhouding een direct effect op de kristalgroeisnelheid en de kristalopbrengst. 17
Parameters van NiSO4 6H2O: (a) kristalopbrengst en (b) pH van de nikkeloplossing vóór en na inoculatie.
Figuur 3b laat zien dat de zaadkristalverhouding en de dopantconcentratie de pH van de nikkeloplossing beïnvloeden vóór en na toevoeging van de zaadkristallen. Het doel van het monitoren van de pH van de oplossing is om de veranderingen in het chemisch evenwicht in de oplossing te begrijpen. Vóór toevoeging van de zaadkristallen daalt de pH van de oplossing door de aanwezigheid van NH4+-ionen die H+-protonen afgeven. Een verhoging van de dopantconcentratie resulteert in de afgifte van meer H+-protonen, waardoor de pH van de oplossing daalt. Na toevoeging van de zaadkristallen stijgt de pH van alle oplossingen. De pH-trend is positief gecorreleerd met de kristalopbrengst. De laagste pH-waarde werd verkregen bij een dopantconcentratie van 2,5 g/L en een zaadkristalverhouding van 0,5%. Naarmate de dopantconcentratie toeneemt tot 5 g/L, stijgt de pH van de oplossing. Dit fenomeen is goed te begrijpen, aangezien de beschikbaarheid van NH4+-ionen in de oplossing afneemt, hetzij door absorptie, hetzij door insluiting, hetzij door absorptie en insluiting van NH4+-ionen door kristallen.
Er werden verder experimenten en analyses uitgevoerd om de kristalgroei te bepalen en de activeringsenergie van de kristalgroei te berekenen. De parameters van de isotherme kristallisatiekinetiek werden uitgelegd in de sectie Methoden. Figuur 4 toont de Johnson-Mehl-Avrami (JMA)-grafiek, die het kinetische gedrag van de groei van nikkelsulfaatkristallen weergeeft. De grafiek werd gegenereerd door de waarde van ln[− ln(1− x(t))] uit te zetten tegen de waarde van ln t (vergelijking 3). De hellingswaarden die uit de grafiek worden verkregen, komen overeen met de JMA-index (n)-waarden, die de afmetingen van het groeiende kristal en het groeimechanisme aangeven. De afsnijwaarde geeft de groeisnelheid aan, die wordt weergegeven door de constante ln k. De JMA-index (n)-waarden variëren van 0,35 tot 0,75. Deze n-waarde geeft aan dat de kristallen eendimensionale groei vertonen en een diffusiegestuurd groeimechanisme volgen. 0 < n < 1 duidt op eendimensionale groei, terwijl n < 1 duidt op een diffusiegestuurd groeimechanisme. 18 De groeisnelheid van de constante k neemt af met toenemende temperatuur, wat aangeeft dat het kristallisatieproces sneller verloopt bij lagere temperaturen. Dit hangt samen met de toename van de oververzadiging van de oplossing bij lagere temperaturen.
Johnson-Mehl-Avrami (JMA)-diagrammen van nikkelsulfaathexahydraat bij verschillende kristallisatietemperaturen: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C en (d) 40 °C.
De toevoeging van doteringsmiddelen vertoonde bij alle temperaturen hetzelfde patroon van groeisnelheid. Bij een doteringsconcentratie van 2,5 g/L nam de kristalgroeisnelheid af, terwijl deze bij een concentratie hoger dan 2,5 g/L toenam. Zoals eerder vermeld, is de verandering in het patroon van de kristalgroeisnelheid te wijten aan een verandering in het interactiemechanisme tussen ionen in de oplossing. Bij een lage doteringsconcentratie verhoogt het competitieproces tussen ionen in de oplossing de oplosbaarheid van de opgeloste stof, waardoor de kristalgroeisnelheid afneemt.¹⁴ Bovendien zorgt de toevoeging van hoge concentraties doteringsmiddelen ervoor dat het groeiproces significant verandert. Wanneer de doteringsconcentratie hoger is dan 3,75 g/L, worden extra nieuwe kristalkernen gevormd, wat leidt tot een afname van de oplosbaarheid van de opgeloste stof en daardoor tot een toename van de kristalgroeisnelheid. De vorming van nieuwe kristalkernen kan worden aangetoond door de vorming van het dubbelzout (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O. 16 Bij de bespreking van het kristalgroeimechanisme bevestigen de resultaten van röntgendiffractie de vorming van een dubbelzout.
De JMA-grafiekfunctie werd verder geëvalueerd om de activeringsenergie van kristallisatie te bepalen. De activeringsenergie werd berekend met behulp van de Arrhenius-vergelijking (weergegeven in vergelijking (4)). Figuur 5a toont het verband tussen de ln(kg)-waarde en de 1/T-waarde. Vervolgens werd de activeringsenergie berekend met behulp van de hellingswaarde die uit de grafiek werd verkregen. Figuur 5b toont de activeringsenergiewaarden van kristallisatie bij verschillende onzuiverheidsconcentraties. De resultaten laten zien dat veranderingen in de onzuiverheidsconcentratie de activeringsenergie beïnvloeden. De activeringsenergie van kristallisatie van nikkelsulfaatkristallen zonder onzuiverheden is 215,79 kJ/mol. Wanneer de onzuiverheidsconcentratie 2,5 g/L bereikt, neemt de activeringsenergie met 3,99% toe tot 224,42 kJ/mol. De toename van de activeringsenergie geeft aan dat de energiebarrière van het kristallisatieproces toeneemt, wat zal leiden tot een afname van de kristalgroeisnelheid en de kristalopbrengst. Wanneer de onzuiverheidsconcentratie hoger is dan 2,5 g/l, neemt de activeringsenergie van de kristallisatie aanzienlijk af. Bij een onzuiverheidsconcentratie van 5 g/l bedraagt ​​de activeringsenergie 205,85 kJ/mol, wat 8,27% lager is dan de activeringsenergie bij een onzuiverheidsconcentratie van 2,5 g/l. Een afname van de activeringsenergie duidt erop dat het kristallisatieproces wordt vergemakkelijkt, wat leidt tot een hogere kristalgroeisnelheid en kristalopbrengst.
(a) Aanpassing van de grafiek van ln(kg) versus 1/T en (b) activeringsenergie Eg van kristallisatie bij verschillende onzuiverheidsconcentraties.
Het kristalgroeimechanisme werd onderzocht met behulp van XRD- en FTIR-spectroscopie, en de kristalgroeikinetiek en activeringsenergie werden geanalyseerd. Figuur 6 toont de XRD-resultaten. De gegevens komen overeen met PDF #08–0470, wat aangeeft dat het α-NiSO4 6H2O (rode silica) betreft. Het kristal behoort tot het tetragonale systeem, de ruimtegroep is P41212, de eenheidscelparameters zijn a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90°, en het volume is 840,8 ų. Deze resultaten komen overeen met de eerder gepubliceerde resultaten van Manomenova et al. 19 De introductie van NH4+-ionen leidt ook tot de vorming van (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. De gegevens zijn afkomstig uit PDF nr. 31–0062. Het kristal behoort tot het monokliene systeem, ruimtegroep P21/a, de eenheidscelparameters zijn a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93°, en het volume is 684 ų. Deze resultaten komen overeen met de eerdere studie van Su et al.²⁰.
Röntgen diffractiepatronen van nikkelsulfaatkristallen: (a–b) 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5% en (g–h) 2% zaadverhouding. De rechter afbeelding is een vergroting van de linker afbeelding.
Zoals weergegeven in figuren 6b, d, f en h, is 2,5 g/L de hoogste limiet van de ammoniumconcentratie in oplossing zonder dat er extra zout wordt gevormd. Wanneer de onzuiverheidsconcentratie 3,75 en 5 g/L bedraagt, worden NH4+-ionen in de kristalstructuur opgenomen om het complexe zout (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O te vormen. Volgens de gegevens neemt de piekintensiteit van het complexe zout toe naarmate de onzuiverheidsconcentratie toeneemt van 3,75 tot 5 g/L, met name bij 2θ 16,47° en 17,44°. De toename van de piek van het complexe zout is uitsluitend te wijten aan het principe van chemisch evenwicht. Er worden echter enkele abnormale pieken waargenomen bij 2θ 16,47°, die kunnen worden toegeschreven aan de elastische vervorming van het kristal. 21 De karakteriseringsresultaten tonen ook aan dat een hogere entverhouding resulteert in een afname van de piekintensiteit van het complexe zout. Een hogere zaadverhouding versnelt het kristallisatieproces, wat leidt tot een aanzienlijke afname van de opgeloste stof. In dit geval concentreert het kristalgroeiproces zich op het zaad en wordt de vorming van nieuwe fasen belemmerd door de verminderde oververzadiging van de oplossing. Daarentegen verloopt het kristallisatieproces traag wanneer de zaadverhouding laag is en blijft de oververzadiging van de oplossing relatief hoog. Deze situatie verhoogt de kans op nucleatie van het minder oplosbare dubbelzout (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. De piekintensiteitsgegevens voor het dubbelzout zijn weergegeven in tabel 3.
FTIR-karakterisering werd uitgevoerd om eventuele verstoringen of structurele veranderingen in het gastrooster als gevolg van de aanwezigheid van NH4+-ionen te onderzoeken. Monsters met een constante zaadverhouding van 2% werden gekarakteriseerd. Figuur 7 toont de resultaten van de FTIR-karakterisering. De brede pieken die worden waargenomen bij 3444, 3257 en 1647 cm⁻¹ zijn te wijten aan de O–H-rekmodi van moleculen. De pieken bij 2370 en 2078 cm⁻¹ vertegenwoordigen de intermoleculaire waterstofbruggen tussen watermoleculen. De band bij 412 cm⁻¹ wordt toegeschreven aan de Ni–O-rektrillingen. Daarnaast vertonen de vrije SO4⁻-ionen vier belangrijke vibratiemodi bij 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) en 1143 en 1100 cm⁻¹ (υ3). De symbolen υ1-υ4 vertegenwoordigen de eigenschappen van de vibratiemodi, waarbij υ1 de niet-gedegenereerde modus (symmetrische rek) voorstelt, υ2 de dubbel gedegenereerde modus (symmetrische buiging) en υ3 en υ4 de drievoudig gedegenereerde modi (respectievelijk asymmetrische rek en asymmetrische buiging). 22,23,24 De karakteriseringsresultaten tonen aan dat de aanwezigheid van ammoniumverontreinigingen een extra piek geeft bij een golfgetal van 1143 cm⁻¹ (aangeduid met een rode cirkel in de figuur). De extra piek bij 1143 cm⁻¹ geeft aan dat de aanwezigheid van NH₄⁺-ionen, ongeacht de concentratie, een vervorming van de roosterstructuur veroorzaakt, wat leidt tot een verandering in de vibratiefrequentie van sulfaat-ionmoleculen in het kristal.
Op basis van de XRD- en FTIR-resultaten met betrekking tot het kinetische gedrag van kristalgroei en de activeringsenergie, toont figuur 8 het schema van het kristallisatieproces van nikkelsulfaathexahydraat met toevoeging van NH4+-onzuiverheden. Zonder onzuiverheden reageren Ni2+-ionen met H2O tot nikkelhydraat [Ni(6H2O)]2−. Vervolgens combineert het nikkelhydraat spontaan met SO42−-ionen tot Ni(SO4)2 6H2O-kernen, die uitgroeien tot nikkelsulfaathexahydraatkristallen. Wanneer een lagere concentratie ammoniumverontreinigingen (2,5 g/L of minder) aan de oplossing wordt toegevoegd, is het moeilijk voor [Ni(6H2O)]2− om volledig te combineren met SO42−-ionen, omdat [Ni(6H2O)]2−- en NH4+-ionen concurreren om te combineren met SO42−-ionen, hoewel er nog steeds voldoende sulfaat-ionen aanwezig zijn om met beide ionen te reageren. Deze situatie leidt tot een verhoging van de activeringsenergie van kristallisatie en een vertraging van de kristalgroei. 14,25 Nadat de kernen van nikkelsulfaathexahydraat zijn gevormd en tot kristallen zijn uitgegroeid, worden meerdere NH4+- en (NH4)2SO4-ionen geadsorbeerd op het kristaloppervlak. Dit verklaart waarom de functionele groep van het SO4−-ion (golfgetal 1143 cm−1) in de NSH-8- en NSH-12-monsters gevormd blijft zonder dopingproces. Bij een hoge concentratie onzuiverheden beginnen NH4+-ionen in de kristalstructuur te worden opgenomen, waardoor dubbelzouten worden gevormd.¹⁶ Dit verschijnsel treedt op door het gebrek aan SO42−-ionen in de oplossing, en SO42−-ionen binden zich sneller aan nikkelhydraten dan aan ammoniumionen. Dit mechanisme bevordert de nucleatie en groei van dubbelzouten. Tijdens het legeringsproces worden tegelijkertijd Ni(SO4)2·6H2O- en (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O-kernen gevormd, wat leidt tot een toename van het aantal verkregen kernen. Een toename van het aantal kernen bevordert de versnelling van de kristalgroei en een verlaging van de activeringsenergie.
De chemische reactie van het oplossen van nikkelsulfaathexahydraat in water, het toevoegen van een kleine en een grote hoeveelheid ammoniumsulfaat, en vervolgens het uitvoeren van het kristallisatieproces, kan als volgt worden weergegeven:
De resultaten van de SEM-karakterisering zijn weergegeven in figuur 9. De karakteriseringsresultaten geven aan dat de hoeveelheid toegevoegd ammoniumzout en de entverhouding geen significante invloed hebben op de kristalvorm. De grootte van de gevormde kristallen blijft relatief constant, hoewel er op sommige punten grotere kristallen verschijnen. Verdere karakterisering is echter nog nodig om het effect van de ammoniumzoutconcentratie en de entverhouding op de gemiddelde grootte van de gevormde kristallen te bepalen.
Kristalmorfologie van NiSO4 6H2O: (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% en (p–u) 2% zaadverhouding, die de verandering van de NH4+-concentratie van boven naar beneden weergeeft, namelijk respectievelijk 0, 1,25, 2,5, 3,75 en 5 g/L.
Figuur 10a toont de TGA-curven van de kristallen met verschillende onzuiverheidsconcentraties. De TGA-analyse werd uitgevoerd op de monsters met een entverhouding van 2%. Ook werd een XRD-analyse uitgevoerd op het NSH-20-monster om de gevormde verbindingen te bepalen. De XRD-resultaten in figuur 10b bevestigen de veranderingen in de kristalstructuur. Thermogravimetrische metingen tonen aan dat alle gesynthetiseerde kristallen thermisch stabiel zijn tot 80 °C. Vervolgens nam het kristalgewicht met 35% af toen de temperatuur steeg tot 200 °C. Het gewichtsverlies van de kristallen is te wijten aan het ontbindingsproces, waarbij 5 watermoleculen verloren gaan om NiSO4·H2O te vormen. Toen de temperatuur steeg tot 300-400 °C, nam het gewicht van de kristallen opnieuw af. Het gewichtsverlies van de kristallen bedroeg ongeveer 6,5%, terwijl het gewichtsverlies van het NSH-20-kristalmonster iets hoger was, namelijk precies 6,65%. De ontleding van NH4+-ionen tot NH3-gas in het NSH-20-monster resulteerde in een iets hogere reduceerbaarheid. Naarmate de temperatuur steeg van 300 tot 400 °C, nam het gewicht van de kristallen af, waardoor alle kristallen de NiSO4-structuur kregen. Een verhoging van de temperatuur van 700 tot 800 °C zorgde ervoor dat de kristalstructuur transformeerde in NiO, wat leidde tot de vrijgave van SO2- en O2-gassen.25,26
De zuiverheid van nikkelsulfaathexahydraatkristallen werd bepaald door de NH4+-concentratie te meten met behulp van een DC-Arc ICP-MS-instrument. De zuiverheid van nikkelsulfaatkristallen werd bepaald met behulp van formule (5).
Waarbij Ma de massa van de onzuiverheden in het kristal is (mg), Mo de massa van het kristal is (mg), Ca de concentratie van de onzuiverheden in de oplossing is (mg/l), en V het volume van de oplossing is (l).
Figuur 11 toont de zuiverheid van nikkelsulfaathexahydraatkristallen. De zuiverheidswaarde is de gemiddelde waarde van 3 kenmerken. De resultaten laten zien dat de entverhouding en de onzuiverheidsconcentratie rechtstreeks van invloed zijn op de zuiverheid van de gevormde nikkelsulfaatkristallen. Hoe hoger de onzuiverheidsconcentratie, hoe groter de absorptie van onzuiverheden, wat resulteert in een lagere zuiverheid van de gevormde kristallen. Het absorptiepatroon van onzuiverheden kan echter veranderen afhankelijk van de onzuiverheidsconcentratie, en de grafiek laat zien dat de totale absorptie van onzuiverheden door de kristallen niet significant verandert. Bovendien tonen deze resultaten ook aan dat een hogere entverhouding de zuiverheid van de kristallen kan verbeteren. Dit fenomeen is mogelijk omdat wanneer de meeste gevormde kristalkernen geconcentreerd zijn op de nikkelkernen, de kans groter is dat nikkelionen zich ophopen op het nikkel. 27
Uit het onderzoek bleek dat ammoniumionen (NH4+) een significante invloed hebben op het kristallisatieproces en de kristallijne eigenschappen van nikkelsulfaathexahydraatkristallen, en dat de invloed van de zaadkristalverhouding op het kristallisatieproces eveneens aan het licht komt.
Bij ammoniumconcentraties boven 2,5 g/l nemen de kristalopbrengst en de kristalgroeisnelheid af. Bij ammoniumconcentraties boven 2,5 g/l nemen de kristalopbrengst en de kristalgroeisnelheid toe.
Toevoeging van onzuiverheden aan de nikkeloplossing verhoogt de concurrentie tussen NH4+ en [Ni(6H2O)]2− ionen voor SO42−, wat leidt tot een verhoging van de activeringsenergie. De afname van de activeringsenergie na toevoeging van hoge concentraties onzuiverheden is te danken aan de opname van NH4+ ionen in de kristalstructuur, waardoor het dubbelzout (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O wordt gevormd.
Door een hogere entverhouding te gebruiken, kunnen de kristalopbrengst, de kristalgroeisnelheid en de kristalzuiverheid van nikkelsulfaathexahydraat worden verbeterd.
Demirel, HS, et al. Antisolventkristallisatie van nikkelsulfaathydraat van batterijkwaliteit tijdens de verwerking van lateriet. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. en Yasota, P. Optische toepassingen van nikkelsulfaatkristallen bij hoge temperaturen: karakteriseringsstudies met toegevoegde aminozuren als doteringsmiddelen. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., et al. Elektrodepositie van nikkelpatronen op textieloppervlakken met polyol-gemedieerde printtechniek op gereduceerd grafeenoxide. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., et al. “Toekomstige vraag en leveringszekerheid van nikkel voor accu's van elektrische voertuigen.” Publicatiebureau van de Europese Unie; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. en Louhi-Kultanen, M. Zuivering van nikkelsulfaat door batchkristallisatie met koeling. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Toepassing van precipitatie- en kristallisatiemethoden bij de productie van metaalzouten voor lithium-ionbatterijmaterialen: een overzicht. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, et al. Groei van nikkelsulfaathexahydraat (α-NiSO4.6H2O) eenkristallen onder stationaire temperatuurgradiëntomstandigheden. Kristallografie. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. α-Nikkelsulfaathexahydraatkristallen: Relatie tussen groeiomstandigheden, kristalstructuur en eigenschappen. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. en Louhi-Kultanen, M. Zuivering van nikkelsulfaat door batch-gekoelde kristallisatie. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).