Bedankt voor uw bezoek aan Nature.com. De browserversie die u gebruikt, biedt beperkte ondersteuning voor CSS. Voor het beste resultaat raden we u aan een nieuwere versie van uw browser te gebruiken (of de compatibiliteitsmodus in Internet Explorer uit te schakelen). Om de ondersteuning te blijven garanderen, wordt de site in de tussentijd zonder opmaak of JavaScript weergegeven.
Stearinezuur (SA) wordt gebruikt als faseveranderingsmateriaal (PCM) in energieopslagapparaten. In deze studie werd de sol-gelmethode gebruikt om een ​​SiO2-schil van oppervlakteactieve stoffen te micro-encapsuleren. Verschillende hoeveelheden SA (5, 10, 15, 20, 30 en 50 g) werden geëncapsuleerd in 10 ml tetraethylorthosilicaat (TEOS). Het gesynthetiseerde micro-geëncapsuleerde faseveranderingsmateriaal (MEPCM) werd gekarakteriseerd met behulp van Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie (FT-IR), röntgendiffractie (XRD), röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) en scanningelektronenmicroscopie (SEM). De karakteriseringsresultaten toonden aan dat SA succesvol was geëncapsuleerd door SiO2. Thermogravimetrische analyse (TGA) toonde aan dat MEPCM een betere thermische stabiliteit heeft dan stearinezuur. Met behulp van differentiële scanningcalorimetrie (DSC) werd vastgesteld dat de enthalpiewaarde van MEPCM niet veranderde, zelfs niet na 30 verwarmings- en afkoelingscycli. Van alle micro-ingekapselde monsters had 50 g SA met MEPCM de hoogste latente smelt- en stollingswarmte, respectievelijk 182,53 J/g en 160,12 J/g. De verpakkingsefficiëntie werd berekend aan de hand van thermische gegevens en de hoogste efficiëntie werd gevonden voor hetzelfde monster, namelijk 86,68%.
Ongeveer 58% van de energie die in de bouwsector wordt gebruikt, gaat op aan het verwarmen en koelen van gebouwen¹. Daarom is het van groot belang om efficiënte energiesystemen te creëren die rekening houden met milieuvervuiling². Latente warmtetechnologie met behulp van faseveranderingsmaterialen (PCM's) kan veel energie opslaan bij lage temperatuurschommelingen³,⁴,⁵,⁶ en kan breed worden toegepast in sectoren zoals warmteoverdracht, zonne-energieopslag, lucht- en ruimtevaart en airconditioning⁷,⁸,⁹. PCM's absorberen overdag thermische energie van de buitenkant van gebouwen en geven deze 's nachts af¹⁰. Daarom worden faseveranderingsmaterialen aanbevolen als materialen voor thermische energieopslag. Er bestaan ​​verschillende soorten PCM's, zoals vast-vast, vast-vloeibaar, vloeibaar-gas en vast-gas¹¹. De meest populaire en vaak gebruikte faseveranderingsmaterialen zijn vast-vast en vast-vloeibaar. De toepassing ervan is echter zeer complex vanwege de enorme volumeveranderingen bij de faseovergangen vloeibaar-gas en vast-gas.
PCM's hebben diverse toepassingen dankzij hun eigenschappen: materialen die smelten bij temperaturen onder de 15 °C kunnen worden gebruikt in airconditioningsystemen om de temperatuur laag te houden, en materialen die smelten bij temperaturen boven de 90 °C kunnen worden gebruikt in verwarmingssystemen om brand te voorkomen12. Afhankelijk van de toepassing en het smelttraject zijn verschillende faseveranderingsmaterialen gesynthetiseerd uit diverse organische en anorganische chemicaliën13,14,15. Paraffine is het meest gebruikte faseveranderingsmateriaal vanwege de hoge latente warmte, niet-corrosiviteit, veiligheid en een breed smelttraject16,17,18,19,20,21.
Vanwege de lage thermische geleidbaarheid van faseveranderingsmaterialen moeten deze echter worden ingekapseld in een omhulsel (buitenlaag) om lekkage van het basismateriaal tijdens het faseveranderingsproces te voorkomen.²² Bovendien kunnen bedieningsfouten of externe druk de buitenlaag (bekleding) beschadigen, en kan het gesmolten faseveranderingsmateriaal reageren met bouwmaterialen, waardoor corrosie van de ingebedde stalen wapeningsstaven ontstaat en de bruikbaarheid van het gebouw afneemt.²³ Daarom is het belangrijk om ingekapselde faseveranderingsmaterialen te synthetiseren met voldoende omhulselmateriaal, wat de bovengenoemde problemen kan oplossen.²⁴
Micro-encapsulatie van faseveranderingsmaterialen kan de warmteoverdracht effectief verhogen, de reactiviteit met de omgeving verminderen en volumeveranderingen beheersen. Er zijn verschillende methoden ontwikkeld voor de encapsulatie van PCM, zoals grensvlakpolymerisatie25,26,27,28, in situ polymerisatie29,30,31,32, coacervatie33,34,35 en sol-gelprocessen36,37,38,39. Formaldehydehars kan worden gebruikt voor micro-encapsulatie40,41,42,43. Melamine-formaldehyde- en ureum-formaldehydeharsen worden gebruikt als omhulselmateriaal, maar deze materialen stoten vaak giftig formaldehyde uit tijdens gebruik. Daarom zijn deze materialen verboden voor gebruik in verpakkingsprocessen. Milieuvriendelijke faseveranderingsmaterialen voor schaalbare thermische energieopslag kunnen echter worden gesynthetiseerd met behulp van hybride nanocapsules op basis van vetzuren en lignine44.
Zhang et al. 45 synthetiseerden laurinezuur uit tetraethylorthosilicaat en concludeerden dat naarmate de volumeverhouding van methyltriethoxysilaan tot tetraethylorthosilicaat toeneemt, de latente warmte afneemt en de oppervlaktehydrofobiciteit toeneemt. Laurinezuur zou een potentieel en effectief kernmateriaal kunnen zijn voor kapokvezels46. Daarnaast synthetiseerden Latibari et al. 47 op stearinezuur gebaseerde PCM's met TiO2 als schilmateriaal. Zhu et al. bereidden n-octadecaan en siliconen nanocapsules voor als potentiële PCM's48. Uit een literatuuroverzicht blijkt dat het moeilijk is om de aanbevolen dosering te bepalen voor de vorming van effectieve en stabiele micro-ingekapselde faseveranderingsmaterialen.
Daarom is, voor zover de auteurs weten, de hoeveelheid faseveranderingsmateriaal die gebruikt wordt voor micro-encapsulatie een belangrijke parameter voor de productie van efficiënte en stabiele micro-ingekapselde faseveranderingsmaterialen. Het gebruik van verschillende hoeveelheden faseveranderingsmateriaal stelt ons in staat de verschillende eigenschappen en stabiliteit van micro-ingekapselde faseveranderingsmaterialen te onderzoeken. Stearinezuur (een vetzuur) is een milieuvriendelijke, medisch belangrijke en economische stof die gebruikt kan worden voor de opslag van thermische energie, omdat het een hoge enthalpiewaarde heeft (~200 J/g) en temperaturen tot 72 °C kan weerstaan. Bovendien is SiO2 niet-brandbaar, biedt het een hogere mechanische sterkte, thermische geleidbaarheid en betere chemische bestendigheid aan kernmaterialen, en fungeert het als puzzolaan in de bouw. ​​Wanneer cement met water wordt gemengd, kunnen slecht ingekapselde PCM's barsten als gevolg van mechanische slijtage en de hoge temperaturen (hydratatiewarmte) die in massieve betonconstructies ontstaan. Het gebruik van micro-ingekapseld cementazijnzuur met een SiO2-schil kan dit probleem oplossen. Het doel van deze studie was daarom om de prestaties en efficiëntie van faseveranderingsmaterialen (PCM's) gesynthetiseerd via het sol-gelproces te onderzoeken in bouwtoepassingen. In dit werk hebben we systematisch verschillende hoeveelheden SA (als basismateriaal) van 5, 10, 15, 20, 30 en 50 g, ingekapseld in SiO2-schillen, bestudeerd. Een vaste hoeveelheid tetraethylorthosilicaat (TEOS) in een volume van 10 ml werd gebruikt als precursoroplossing voor de vorming van de SiO2-schil.
Reactief stearinezuur (SA, C18H36O2, smeltpunt: 72 °C) als kernmateriaal werd gekocht bij Daejung Chemical & Metals Co., Ltd., Gyeonggi-do, Zuid-Korea. Tetraethylorthosilicaat (TEOS, C8H20O4Si) als precursoroplossing werd gekocht bij Acros Organics, Geel, België. Daarnaast werden absolute ethanol (EA, C2H5OH) en natriumlaurylsulfaat (SLS, C12H25NaO4S) gekocht bij Daejung Chemical & Metals Co., Ltd., Gyeonggi-do, Zuid-Korea, en gebruikt als respectievelijk oplosmiddel en oppervlakteactieve stof. Gedestilleerd water werd ook als oplosmiddel gebruikt.
Verschillende hoeveelheden SA werden gemengd met verschillende verhoudingen natriumlaurylsulfaat (SLS) in 100 ml gedestilleerd water met behulp van een magnetische roerder bij 800 tpm en 75 °C gedurende 1 uur (Tabel 1). De SA-emulsies werden verdeeld in twee groepen: (1) 5, 10 en 15 g SA werden gemengd met 0,10 g SLS in 100 ml gedestilleerd water (SATEOS1, SATEOS2 en SATEOS3), (2) 20, 30 en 50 g SA werden gemengd met 0,15, 0,20 en 0,25 g SLS in 100 ml gedestilleerd water (SATEOS4, SATEOS5 en SATEOS6). 0,10 g SLS werd gebruikt met 5, 10 en 15 g SA om de respectievelijke emulsies te vormen. Vervolgens werd voorgesteld om het aantal SLS voor SATEOS4, SATEOS5 en SATEOS6 te verhogen. Tabel 1 toont de verhoudingen van CA en SLS die werden gebruikt om stabiele emulsieoplossingen te verkrijgen.
Doe 10 ml TEOS, 10 ml ethanol (EA) en 20 ml gedestilleerd water in een bekerglas van 100 ml. Om de inkapselingsefficiëntie van verschillende verhoudingen SA- en SiO2-schillen te bestuderen, werd de synthesecoëfficiënt van alle monsters geregistreerd. Het mengsel werd gedurende 1 uur geroerd met een magneetroerder bij 400 tpm en 60 °C. Vervolgens werd de precursoroplossing druppelgewijs toegevoegd aan de bereide SA-emulsie, krachtig geroerd bij 800 tpm en 75 °C gedurende 2 uur, en gefilterd om een ​​wit poeder te verkrijgen. Het witte poeder werd gewassen met gedestilleerd water om resterend SA te verwijderen en gedroogd in een vacuümoven bij 45 °C gedurende 24 uur. Als resultaat werd een micro-ingekapselde SC met een SiO2-schil verkregen. Het gehele proces van synthese en bereiding van micro-ingekapselde SA wordt weergegeven in Figuur 1.
SA-microcapsules met een SiO2-schil werden bereid met behulp van de sol-gelmethode, en hun inkapselingsmechanisme wordt weergegeven in Figuur 2. De eerste stap omvat het bereiden van een SA-emulsie in een waterige oplossing met SLS als oppervlakteactieve stof. In dit geval bindt het hydrofobe uiteinde van het SA-molecuul aan SLS en het hydrofiele uiteinde aan watermoleculen, waardoor een stabiele emulsie ontstaat. Zo worden de hydrofobe delen van SLS beschermd en bedekken ze het oppervlak van de SA-druppel. Aan de andere kant vindt hydrolyse van TEOS-oplossingen langzaam plaats door watermoleculen, wat leidt tot de vorming van gehydrolyseerde TEOS in aanwezigheid van ethanol (Fig. 2a) 49,50,51. Gehydrolyseerde TEOS ondergaat een condensatiereactie, waarbij n-gehydrolyseerde TEOS silica-clusters vormt (Fig. 2b). De silicaclusters werden ingekapseld door SA52 in aanwezigheid van SLS (Fig. 2c), wat het micro-inkapselingsproces wordt genoemd.
Schematische weergave van de micro-encapsulatie van CA met een SiO2-schil: (a) hydrolyse van TEOS, (b) condensatie van het hydrolysaat en (c) encapsulatie van CA met een SiO2-schil.
Chemische analyse van bulk-SA en micro-ingekapseld SA werd uitgevoerd met behulp van een Fourier-transformatie-infraroodspectrometer (FT-IR, Perkin Elmer UATR Two, VS) en de spectra werden opgenomen in het bereik van 500 tot 4000 cm⁻¹.
Een röntgendiffractometer (XRD, D/MAX-2500, Rigaku, Japan) werd gebruikt om de bulkfasen van SA en de materialen van de microcapsules te analyseren. Röntgenstructuurscans werden uitgevoerd in het bereik van 2θ = 5°–95° met een scansnelheid van 4°/min, met behulp van Cu-Kα-straling (λ = 1,541 Å), onder bedrijfsomstandigheden van 25 kV en 100 mA, in continue scanmodus. Röntgenbeelden werden geconstrueerd in het bereik van 2θ = 5–50°, aangezien er na 50° in alle monsters geen piek werd waargenomen.
Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS, Scienta Omicron R3000, VS) werd uitgevoerd met Al Kα (1486,6 eV) als röntgenbron om de chemische toestand van bulk-SA en de aanwezige elementen in het inkapselingsmateriaal te begrijpen. De verzamelde XPS-spectra werden gekalibreerd aan de C 1s-piek met behulp van exotisch koolstof (bindingsenergie 284,6 eV). Na achtergrondcorrectie met de Shirley-methode werden de pieken met hoge resolutie van elk element gedeconvolueerd en aangepast aan Gaussische/Lorentzische functies met behulp van de CASA XPS-software.
De morfologie van bulk-SC en micro-ingekapselde SC werd onderzocht met behulp van scanningelektronenmicroscopie (SEM, MIRA3, TESCAN, Brno, Tsjechië) uitgerust met energie-dispersieve röntgenspectroscopie (EDS) bij 15 kV. Voordat de SEM-beelden werden gemaakt, werden de monsters bedekt met platina (Pt) om oplaadeffecten te voorkomen.
De thermische eigenschappen (smelt-/stollingspunt en latente warmte) en betrouwbaarheid (thermische cycli) werden bepaald met behulp van differentiële scanning calorimetrie (DSC, TA Instrument, Discovery DSC, Newcastle, VS) bij een verwarmings-/koelsnelheid van 10 °C/min bij 40 °C en 90 °C met continue stikstofdoorvoer. Gewichtsverliesanalyse werd uitgevoerd met een TGA-analysator (TA Instrument, Discovery TGA, New Castle, VS) in een continue stroom stikstof, beginnend bij een temperatuur van 40–600 °C, met een verwarmingssnelheid van 10 °C/min.
Figuur 3 toont de FTIR-spectra van bulk-SC en van micro-ingekapseld SC (SATEOS1, SATEOS2, SATEOS3, SATEOS4, SATEOS5 en SATEOS6). De absorptiepieken bij 2910 cm⁻¹ en 2850 cm⁻¹ in alle monsters (zowel SA als micro-ingekapseld SA) worden toegeschreven aan de symmetrische rekvibraties van respectievelijk de –CH₃- en –CH₂-groepen¹⁰,⁵⁰. De piek bij 1705 cm⁻¹ komt overeen met de vibratierek van de C=O-binding. De pieken bij 1470 cm⁻¹ en 1295 cm⁻¹ worden toegeschreven aan de in-vlak buigvibratie van de –OH-functionele groep, terwijl de pieken bij 940 cm⁻¹ en 719 cm⁻¹ overeenkomen met de in-vlak vibratie en de in-vlak vervormingsvibratie van respectievelijk de –OH-groep. Absorptiepieken van SA bij 2910, 2850, 1705, 1470, 1295, 940 en 719 cm⁻¹ werden ook waargenomen in alle micro-ingekapselde SA. Daarnaast werd een nieuw ontdekte piek bij 1103 cm⁻¹, overeenkomend met de antisymmetrische rekvibratie van de Si-O-Si-band, waargenomen in de SA-microcapsule. De FT-IR-resultaten komen overeen met die van Yuan et al.⁵⁰. Zij bereidden met succes micro-ingekapselde SA in een ammoniak/ethanol-verhouding en vonden dat er geen chemische interactie plaatsvond tussen SA en SiO₂. De resultaten van het huidige FT-IR-onderzoek tonen aan dat de SiO₂-schil SA (kern) succesvol inkapselt via het condensatieproces en de polymerisatie van gehydrolyseerde TEOS. Bij een lager SA-gehalte is de piekintensiteit van de Si-O-Si-band hoger (Fig. 3b-d). Naarmate de hoeveelheid SA toeneemt tot meer dan 15 g, nemen de intensiteit van de piek en de verbreding van de Si-O-Si-band geleidelijk af, wat wijst op de vorming van een dunne laag SiO2 op het oppervlak van SA.
FTIR-spectra van (a) SA, (b) SATEOS1, (c) SATEOS2, (d) SATEOS3, (e) SATEOS4, (f) SATEOS5 en (g) SATEOS6.
De XRD-patronen van bulk-SA en micro-ingekapseld SA worden weergegeven in Figuur 4. XRD-pieken bevinden zich op 2θ = 6,50° (300), 10,94° (500), 15,46° (700), 20,26° \((\overline {5}volgens JCPDS nr. 0381923, 02)\), 21,42° in alle monsters (311), 24,04° (602) en 39,98° (913) en worden toegewezen aan SA. Vervorming en hybridisatie met bulk-CA zijn te wijten aan onzekere factoren zoals oppervlakteactieve stof (SLS), andere reststoffen en micro-inkapseling met SiO250. Na inkapseling neemt de intensiteit van de belangrijkste pieken (300), (500), (311) en (602) geleidelijk af in vergelijking met bulk-CA, wat wijst op een afname van de kristalliniteit van het monster.
XRD-patronen van (a) SA, (b) SATEOS1, (c) SATEOS2, (d) SATEOS3, (e) SATEOS4, (f) SATEOS5 en (g) SATEOS6.
De intensiteit van SATEOS1 neemt sterk af in vergelijking met andere monsters. Er werden geen andere pieken waargenomen in alle micro-ingekapselde monsters (Fig. 4b–g), wat bevestigt dat er sprake is van fysieke adsorptie van SiO252 in plaats van chemische interactie op het SA-oppervlak. Bovendien werd geconcludeerd dat micro-inkapseling van SA niet leidde tot het ontstaan ​​van nieuwe structuren. SiO2 blijft intact op het SA-oppervlak zonder chemische reactie, en naarmate de hoeveelheid SA afneemt, worden de bestaande pieken duidelijker (SATEOS1). Dit resultaat geeft aan dat SiO2 voornamelijk het SA-oppervlak inkapselt. De piek bij (700) verdwijnt volledig en de piek bij \((\overline{5}02)\) wordt een bult in SATEOS 1 (Fig. 4b), wat geassocieerd wordt met verminderde kristalliniteit en toegenomen amorfiteit. SiO2 is amorf van aard, waardoor de pieken die waargenomen worden tussen 2θ = 19° en 25° een bult en verbreding vertonen53 (Fig. 4b–g), wat het bestaan ​​van amorf SiO2 bevestigt52. De lagere diffractiepiekintensiteit van micro-ingekapseld SA is te wijten aan het nucleatie-effect van de silica-binnenwand en het beperkende kristallisatiegedrag49. Men vermoedt dat bij een lager SA-gehalte een dikkere silica-schil wordt gevormd door de aanwezigheid van een grote hoeveelheid TEOS, die grotendeels geadsorbeerd is op het buitenoppervlak van de SA. Naarmate de hoeveelheid SA echter toeneemt, neemt het oppervlak van de SA-druppels in de emulsieoplossing toe en is er meer TEOS nodig voor een goede inkapseling. Daarom wordt bij een hoger SA-gehalte de SiO2-piek in FT-IR onderdrukt (Fig. 3), en neemt de intensiteit van de diffractiepiek nabij 2θ = 19–25° in XRF (Fig. 4) af, evenals de uitzetting. Niet zichtbaar. Zoals echter te zien is in Figuur 4, komen de pieken, zodra de hoeveelheid SA wordt verhoogd van 5 g (SATEOS1) naar 50 g (SATEOS6), zeer dicht bij die van bulk-SA te liggen, en verschijnt de piek bij (700) met alle geïdentificeerde piekintensiteiten. Dit resultaat komt overeen met de FT-IR-resultaten, waarbij de intensiteit van de SiO2-piek van SATEOS6 afneemt bij 1103 cm⁻¹ (Fig. 3g).
De chemische toestanden van de elementen in SA, SATEOS1 en SATEOS6 worden weergegeven in figuren 1 en 2. Figuren 5, 6, 7 en 8 en tabel 2 tonen de meetresultaten voor bulk SA, SATEOS1 en SATEOS6 in figuur 5, en scans met hoge resolutie voor C 1s, O 1s en Si 2p in respectievelijk figuren 5, 6, 7 en 8 en tabel 2. De bindingsenergieën verkregen met XPS zijn samengevat in tabel 2. Zoals te zien is in figuur 5, werden duidelijke Si 2s- en Si 2p-pieken waargenomen in SATEOS1 en SATEOS6, waar micro-encapsulatie van de SiO2-schil plaatsvond. Eerdere onderzoekers hebben een vergelijkbare Si 2s-piek gerapporteerd bij 155,1 eV54. De aanwezigheid van Si-pieken in SATEOS1 (Fig. 5b) en SATEOS6 (Fig. 5c) bevestigt de FT-IR- (Fig. 3) en XRD-gegevens (Fig. 4).
Zoals weergegeven in figuur 6a, vertoont het C 1s-spectrum van bulk SA drie verschillende pieken: C-C, califatisch en O=C=O, bij bindingsenergieën van respectievelijk 284,5 eV, 285,2 eV en 289,5 eV. C-C-, califatische- en O=C=O-pieken werden ook waargenomen in SATEOS1 (figuur 6b) en SATEOS6 (figuur 6c) en zijn samengevat in tabel 2. Daarnaast komt de C 1s-piek ook overeen met een extra Si-C-piek bij 283,1 eV (SATEOS1) en 283,5 eV (SATEOS6). Onze waargenomen bindingsenergieën voor C-C, califatisch, O=C=O en Si-C correleren goed met andere bronnen55,56.
De XPS-spectra van O 1 SA, SATEOS1 en SATEOS6 worden respectievelijk weergegeven in figuren 7a–c. De O 1s-piek van bulk SA is gedeconvolueerd en vertoont twee pieken, namelijk C=O/C–O (531,9 eV) en C–O–H (533,0 eV), terwijl de O 1s-piek van SATEOS1 en SATEOS6 consistent is en slechts drie pieken vertoont: C=O/C–O, C–O–H en Si–OH55,57,58. De O 1s-bindingsenergie in SATEOS1 en SATEOS6 verandert enigszins ten opzichte van bulk SA, wat verband houdt met een verandering in de chemische fragmentatie als gevolg van de aanwezigheid van SiO2 en Si-OH in het schilmateriaal.
De Si 2p XPS-spectra van SATEOS1 en SATEOS6 worden respectievelijk weergegeven in figuur 8a en b. In bulk CA werd geen Si 2p waargenomen vanwege de afwezigheid van SiO2. De Si 2p-piek komt overeen met 105,4 eV voor SATEOS1 en 105,0 eV voor SATEOS6, wat overeenkomt met Si-O-Si, terwijl de piek van SATEOS1 103,5 eV is en de piek van SATEOS6 103,3 eV, wat overeenkomt met Si-OH55. De aanpassing van de Si-O-Si- en Si-OH-pieken in SATEOS1 en SATEOS6 toonde aan dat de micro-encapsulatie van SiO2 op het oppervlak van de SA-kern succesvol was.
De morfologie van het micro-ingekapselde materiaal is zeer belangrijk, omdat deze de oplosbaarheid, stabiliteit, chemische reactiviteit, vloeibaarheid en sterkte beïnvloedt59. Daarom werd SEM gebruikt om de morfologie van bulk-SA (100×) en micro-ingekapseld SA (500×) te karakteriseren, zoals weergegeven in Figuur 9. Zoals te zien is in Figuur 9a, heeft het SA-blok een elliptische vorm. De deeltjesgrootte is groter dan 500 micron. Echter, zodra het micro-inkapselingsproces voortduurt, verandert de morfologie drastisch, zoals weergegeven in Figuren 9b-g.
SEM-afbeeldingen van (a) SA (×100), (b) SATEOS1, (c) SATEOS2, (d) SATEOS3, (e) SATEOS4, (f) SATEOS5 en (g) SATEOS6 bij ×500.
In het SATEOS1-monster worden kleinere, quasi-bolvormige, met SiO2 omhulde SA-deeltjes met een ruw oppervlak waargenomen (Fig. 9b). Dit kan te wijten zijn aan de hydrolyse en condensatiepolymerisatie van TEOS op het SA-oppervlak, waardoor de snelle diffusie van ethanolmoleculen wordt versneld. Hierdoor worden SiO2-deeltjes afgezet en wordt agglomeratie waargenomen52,60. Deze SiO2-schil geeft de micro-ingekapselde CA-deeltjes mechanische sterkte en voorkomt tevens lekkage van gesmolten CA bij hogere temperaturen10. Dit resultaat wijst erop dat SA-microcapsules met SiO2 kunnen worden gebruikt als potentiële materialen voor energieopslag61. Zoals te zien is in Figuur 9b, heeft het SATEOS1-monster een uniforme deeltjesverdeling met een dikke SiO2-laag die de SA omhult. De deeltjesgrootte van micro-ingekapselde SA (SATEOS1) is ongeveer 10-20 μm (Fig. 9b), wat aanzienlijk kleiner is dan die van bulk-SA vanwege het lagere SA-gehalte. De dikte van de microcapsulelaag is het gevolg van hydrolyse en condensatiepolymerisatie van de precursoroplossing. Agglomeratie treedt op bij lagere doses SA, d.w.z. tot 15 g (fig. 9b-d), maar zodra de dosering wordt verhoogd, wordt geen agglomeratie meer waargenomen, maar worden duidelijk gedefinieerde bolvormige deeltjes waargenomen (fig. 9e-g) 62.
Bovendien beïnvloedt het SA-gehalte (SATEOS1, SATEOS2 en SATEOS3), bij een constante hoeveelheid SLS-surfactant, ook de efficiëntie, vorm en deeltjesgrootteverdeling. Zo bleek SATEOS1 een kleinere deeltjesgrootte, een uniforme verdeling en een dicht oppervlak te vertonen (Fig. 9b), wat werd toegeschreven aan het hydrofiele karakter van SA dat secundaire nucleatie bevordert onder een constante surfactantconcentratie63. Er wordt aangenomen dat door het SA-gehalte te verhogen van 5 naar 15 g (SATEOS1, SATEOS2 en SATEOS3) en een constante hoeveelheid surfactant te gebruiken, namelijk 0,10 g SLS (Tabel 1), de bijdrage van elk deeltje van het surfactantmolecuul afneemt, waardoor de deeltjesgrootte en de deeltjesgrootte kleiner worden. De verdeling van SATEOS2 (Fig. 9c) en SATEOS3 (Fig. 9d) verschilt van de verdeling van SATEOS1 (Fig. 9b).
Vergeleken met SATEOS1 (Fig. 9b) vertoonde SATEOS2 een dichte morfologie van micro-ingekapseld SA en nam de deeltjesgrootte toe (Fig. 9c). Dit is te wijten aan agglomeratie 49, wat de coagulatiesnelheid verlaagt (Fig. 2b). Naarmate de hoeveelheid SC toeneemt met toenemende SLS, worden de microcapsules duidelijk zichtbaar, zoals weergegeven in Fig. 9, waar aggregatie optreedt. Bovendien laten de figuren 9e-g zien dat alle deeltjes duidelijk bolvormig zijn. Het is bekend dat in de aanwezigheid van grote hoeveelheden SA een geschikte hoeveelheid silica-oligomeren kan worden verkregen, wat leidt tot geschikte condensatie en inkapseling en dus de vorming van goed gedefinieerde microcapsules49. Uit de SEM-resultaten blijkt duidelijk dat SATEOS6 overeenkomstige microcapsules heeft gevormd in vergelijking met een kleine hoeveelheid SA.
De resultaten van energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDS) van bulk-SA en microcapsule-SA worden weergegeven in tabel 3. Zoals uit deze tabel blijkt, neemt het Si-gehalte geleidelijk af van SATEOS1 (12,34%) tot SATEOS6 (2,68%). Daarom kunnen we stellen dat een toename van de hoeveelheid SA leidt tot een afname van de afzetting van SiO2 op het SA-oppervlak. Er zijn geen consistente waarden voor het C- en O-gehalte in tabel 3 vanwege de semi-kwantitatieve analyse van EDS51. Het Si-gehalte van micro-ingekapselde SA werd gecorreleerd met de resultaten van FT-IR, XRD en XPS.
Het smelt- en stollingsgedrag van bulk-SA en micro-ingekapseld SA met een SiO2-schil worden weergegeven in figuren 1 en 2. Figuur 10 en 11 tonen respectievelijk de smelt- en stollingstemperaturen, en tabel 4. De smelt- en stollingstemperaturen van micro-ingekapseld SA bleken verschillend te zijn. Naarmate de hoeveelheid SA toeneemt, stijgen de smelt- en stollingstemperaturen en benaderen ze de waarden van bulk-SA. Na micro-inkapseling van SA verhoogt de silicawand de kristallisatietemperatuur en fungeert deze als een kern die heterogeniteit bevordert. Daarom stijgen de smelt- (figuur 10) en stollingstemperaturen (figuur 11) ook geleidelijk naarmate de hoeveelheid SA toeneemt49,51,64. Van alle micro-ingekapselde SA-monsters vertoonde SATEOS6 de hoogste smelt- en stollingstemperaturen, gevolgd door SATEOS5, SATEOS4, SATEOS3, SATEOS2 en SATEOS1.
SATEOS1 vertoont het laagste smeltpunt (68,97 °C) en stollingstemperatuur (60,60 °C), wat te danken is aan de kleinere deeltjesgrootte waardoor de beweging van SA-deeltjes binnen de microcapsules zeer beperkt is en de SiO2-schil een dikke laag vormt, waardoor het kernmateriaal de rek en beweging beperkt49. Deze hypothese sluit aan bij de SEM-resultaten, waarbij SATEOS1 een kleinere deeltjesgrootte vertoonde (Fig. 9b), wat te wijten is aan het feit dat SA-moleculen zich in een zeer klein gebied van de microcapsules bevinden. Het verschil in smelt- en stollingstemperatuur van de hoofdmassa, evenals van alle SA-microcapsules met SiO2-schillen, ligt tussen 6,10 en 8,37 °C. Dit resultaat geeft aan dat micro-ingekapseld SA kan worden gebruikt als potentieel energieopslagmateriaal vanwege de goede thermische geleidbaarheid van de SiO2-schil65.
Zoals blijkt uit tabel 4, heeft SATEOS6 de hoogste enthalpie van alle micro-ingekapselde SC's (figuur 9g) vanwege de juiste inkapseling die met SEM is waargenomen. De SA-pakkingsgraad kan worden berekend met behulp van vergelijking (1). (1) Door de latente warmtegegevens van micro-ingekapselde SA49 te vergelijken.
De R-waarde vertegenwoordigt de inkapselingsgraad (%) van micro-ingekapseld SC, ΔHMEPCM,m vertegenwoordigt de latente smeltwarmte van micro-ingekapseld SC, en ΔHPCM,m vertegenwoordigt de latente smeltwarmte van SC. Daarnaast wordt de verpakkingsefficiëntie (%) berekend als een andere belangrijke technische parameter, zoals weergegeven in vergelijking (1). (2)49.
De E-waarde vertegenwoordigt de inkapselingsefficiëntie (%) van micro-ingekapseld CA, ΔHMEPCM,s vertegenwoordigt de latente uithardingswarmte van micro-ingekapseld CA, en ΔHPCM,s vertegenwoordigt de latente uithardingswarmte van CA.
Zoals weergegeven in Tabel 4, bedragen de pakkingsgraad en -efficiëntie van SATEOS1 respectievelijk 71,89% en 67,68%, en die van SATEOS6 respectievelijk 90,86% en 86,68% (Tabel 4). Monster SATEOS6 vertoont de hoogste inkapselingscoëfficiënt en -efficiëntie van alle micro-ingekapselde SA's, wat wijst op een hoge thermische capaciteit. De overgang van vast naar vloeibaar vereist daarom een ​​grote hoeveelheid energie. Bovendien geeft het verschil in smelt- en stollingstemperaturen van alle SA-microcapsules en bulk-SA tijdens het afkoelingsproces aan dat de silica-schil ruimtelijk beperkt is tijdens de synthese van de microcapsules. De resultaten tonen dus aan dat naarmate de hoeveelheid SC toeneemt, de inkapselingsgraad en -efficiëntie geleidelijk toenemen (Tabel 4).
De TGA-curven van bulk-SA en microcapsule-SA met een SiO2-schil (SATEOS1, SATEOS3 en SATEOS6) worden weergegeven in figuur 12. De thermische stabiliteitseigenschappen van bulk-SA (SATEOS1, SATEOS3 en SATEOS6) werden vergeleken met die van de micro-ingekapselde monsters. Uit de TGA-curve blijkt duidelijk dat het gewichtsverlies van zowel bulk-SA als micro-ingekapselde SA een geleidelijke en zeer geringe afname vertoont van 40 °C tot 190 °C. Bij deze temperatuur ondergaat bulk-SC geen thermische ontbinding, terwijl micro-ingekapselde SC geadsorbeerd water vrijgeeft, zelfs na drogen bij 45 °C gedurende 24 uur. Dit resulteerde in een gering gewichtsverlies,49 maar boven deze temperatuur begon het materiaal te degraderen. Bij een lager SA-gehalte (d.w.z. SATEOS1) is het geadsorbeerde watergehalte hoger en daardoor is het massaverlies tot 190 °C groter (inzet in figuur 12). Zodra de temperatuur boven de 190 °C stijgt, begint het monster massa te verliezen als gevolg van ontbindingsprocessen. Bulk SA begint te ontbinden bij 190 °C en er blijft slechts 4% over bij 260 °C, terwijl SATEOS1, SATEOS3 en SATEOS6 respectievelijk 50%, 20% en 12% behouden bij deze temperatuur. Na 300 °C bedroeg het massaverlies van bulk SA ongeveer 97,60%, terwijl het massaverlies van SATEOS1, SATEOS3 en SATEOS6 respectievelijk ongeveer 54,20%, 82,40% en 90,30% bedroeg. Met een toename van het SA-gehalte neemt het SiO2-gehalte af (Tabel 3) en is een verdunning van de schil waarneembaar in de SEM (Fig. 9). Het gewichtsverlies van micro-ingekapseld SA is dus lager in vergelijking met bulk-SA. Dit wordt verklaard door de gunstige eigenschappen van de SiO2-schil, die de vorming van een koolstofhoudende silicaat-koolstoflaag op het oppervlak van SA bevordert. Hierdoor wordt de SA-kern geïsoleerd en de vrijgave van de resulterende vluchtige producten vertraagd.¹⁰ Deze koolstoflaag vormt een fysieke beschermende barrière tijdens thermische ontbinding, waardoor de overgang van brandbare moleculen naar de gasfase wordt beperkt.^66,67 Daarnaast zien we ook significante gewichtsverliesresultaten: SATEOS1 vertoont lagere waarden in vergelijking met SATEOS3, SATEOS6 en SA. Dit komt doordat de hoeveelheid SA in SATEOS1 kleiner is dan in SATEOS3 en SATEOS6, waar de SiO2-schil een dikke laag vormt. Daarentegen bedraagt ​​het totale gewichtsverlies van bulk-SA 99,50% bij 415 °C. SATEOS1, SATEOS3 en SATEOS6 vertoonden echter respectievelijk 62,50%, 85,50% en 93,76% gewichtsverlies bij 415 °C. Dit resultaat wijst erop dat de toevoeging van TEOS de afbraak van SA verbetert door de vorming van een SiO2-laag op het oppervlak van SA. Deze lagen kunnen een fysieke beschermende barrière vormen, waardoor een verbetering van de thermische stabiliteit van micro-ingekapseld CA kan worden waargenomen.
De resultaten van de thermische betrouwbaarheid van bulk-SA en het beste micro-ingekapselde monster (d.w.z. SATEOS 6) na 30 verwarmings- en afkoelingscycli van DSC51,52 worden weergegeven in figuur 13. Het is te zien dat bulk-SA (figuur 13a) geen verschil vertoont in smelttemperatuur, stollingstemperatuur en enthalpiewaarde, terwijl SATEOS 6 (figuur 13b) zelfs na de 30e verwarmings- en afkoelingscyclus geen verschil vertoont in temperatuur en enthalpiewaarde. Bulk-SA vertoonde een smeltpunt van 72,10 °C, een stollingstemperatuur van 64,69 °C en een smelt- en stollingswarmte van respectievelijk 201,0 J/g en 194,10 J/g na de eerste cyclus. Na de 30e cyclus daalde het smeltpunt van deze waarden tot 71,24 °C, de stollingstemperatuur tot 63,53 °C en de enthalpiewaarde met 10%. Veranderingen in smelt- en stollingstemperaturen, evenals dalingen in enthalpiewaarden, wijzen erop dat bulk-CA onbetrouwbaar is voor toepassingen zonder micro-encapsulatie. Na een juiste micro-encapsulatie (SATEOS6) veranderen de smelt- en stollingstemperaturen en enthalpiewaarden echter niet (Fig. 13b). Eenmaal gemicro-encapsuleerd met SiO2-schillen kan SA, dankzij de optimale smelt- en stollingstemperaturen en stabiele enthalpie, worden gebruikt als faseveranderingsmateriaal in thermische toepassingen, met name in de bouw.
DSC-curven verkregen voor monsters SA (a) en SATEOS6 (b) tijdens de 1e en 30e verwarmings- en afkoelingscyclus.
In deze studie werd een systematisch onderzoek naar micro-encapsulatie uitgevoerd met SA als kernmateriaal en SiO2 als schilmateriaal. TEOS werd gebruikt als precursor om een ​​SiO2-ondersteuningslaag en een beschermende laag op het SA-oppervlak te vormen. Na de succesvolle synthese van micro-ingekapseld SA toonden FT-IR-, XRD-, XPS-, SEM- en EDS-resultaten de aanwezigheid van SiO2 aan. SEM-analyse toonde aan dat het SATEOS6-monster goed gedefinieerde bolvormige deeltjes vertoonde, omgeven door SiO2-schillen op het SA-oppervlak. MEPCM met een lager SA-gehalte vertoonde echter agglomeratie, wat de prestaties van het PCM verminderde. XPS-analyse toonde de aanwezigheid van Si-O-Si en Si-OH in de microcapsulemonsters aan, wat de adsorptie van SiO2 op het SA-oppervlak onthulde. Volgens de analyse van de thermische prestaties vertoont SATEOS6 het meest veelbelovende warmteopslagvermogen, met smelt- en stollingstemperaturen van respectievelijk 70,37 °C en 64,27 °C, en een latente smelt- en stollingswarmte van respectievelijk 182,53 J/g en 160,12 J/g. De maximale verpakkingsefficiëntie van SATEOS6 bedraagt ​​86,68%. Thermische cyclusanalyses met TGA en DSC bevestigden dat SATEOS6 zelfs na 30 verwarmings- en afkoelingscycli nog steeds een goede thermische stabiliteit en betrouwbaarheid heeft.
Yang T., Wang XY en Li D. Prestatieanalyse van een thermochemisch adsorptiesysteem met vaste stof-gascomposiet voor thermische energieopslag en verbetering van de efficiëntie ervan. Application. Hot. Engineer. 150, 512–521 (2019).
Farid, MM, Khudhair, AM, Razak, S. en Al-Hallaj, S. Een overzicht van energieopslag met faseverandering: materialen en toepassingen. Energieomzetter. Manager. 45, 1597–1615 (2004).
Regin AF, Solanki SS en Saini JS Warmteoverdrachtsprestaties van thermische energieopslagsystemen met behulp van PCM-capsules: een overzicht. update. ondersteuning. Energy Rev 12, 2438–2458 (2008).
Liu, M., Saman, W. en Bruno, F. Een overzicht van opslagmaterialen en technologieën voor het verbeteren van de thermische prestaties van thermische opslagsystemen met faseovergang bij hoge temperaturen. update. support. Energy Rev 16, 2118–2132 (2012).
Fang Guoying, Li Hong, Liu Xiang, Wu SM Bereiding en karakterisering van nano-ingekapselde thermische energie n-tetradecaan faseveranderingsmaterialen. Chemical. engineer. J. 153, 217–221 (2009).
Mu, B. en Li, M. Synthese van nieuwe vormstabiele faseveranderingscomposietmaterialen met behulp van gemodificeerde grafeen-aerogels voor zonne-energieconversie en -opslag. Sol. Energy materials. Sol. Cell 191, 466–475 (2019).
Huang, K., Alva, G., Jia, Y., en Fang, G. Morfologische karakterisering en toepassing van faseveranderingsmaterialen in thermische energieopslag: een overzicht. update. ondersteuning. Energy Ed. 72, 128–145 (2017).