Bedankt voor uw bezoek aan Nature.com. De browserversie die u gebruikt, biedt beperkte ondersteuning voor CSS. Voor het beste resultaat raden we u aan een nieuwere versie van uw browser te gebruiken (of de compatibiliteitsmodus in Internet Explorer uit te schakelen). Om de ondersteuning te blijven garanderen, wordt de site in de tussentijd zonder opmaak of JavaScript weergegeven.
Elektrochemische reductie van koolstofdioxide tot mierenzuur is een veelbelovende manier om het gebruik van koolstofdioxide te verbeteren en heeft potentiële toepassingen als medium voor waterstofopslag. In dit werk wordt een membraanelektrode-architectuur zonder spleet ontwikkeld voor de directe elektrochemische synthese van mierenzuur uit koolstofdioxide. Een belangrijke technologische vooruitgang is het geperforeerde kationenuitwisselingsmembraan, dat, wanneer gebruikt in een voorwaarts gerichte bipolaire membraanconfiguratie, ervoor zorgt dat mierenzuur dat aan het membraanoppervlak wordt gevormd, door het anodische stromingsveld wordt verplaatst in concentraties zo laag als 0,25 M. Zonder extra sandwichcomponenten tussen de anode en kathode is het concept erop gericht om bestaande batterijmaterialen en -ontwerpen te benutten die gangbaar zijn in brandstofcellen en waterstofelektrolyse, waardoor een snellere overgang naar opschaling en commercialisering mogelijk is. In een cel van 25 cm² levert de geperforeerde kationenuitwisselingsmembraanconfiguratie een Faraday-rendement van >75% voor mierenzuur bij <2 V en 300 mA/cm². Belangrijker nog, een stabiliteitstest van 55 uur bij 200 mA/cm2 toonde een stabiele Faraday-efficiëntie en celspanning aan. Een techno-economische analyse wordt gebruikt om manieren te illustreren om kostengelijkheid te bereiken met de huidige methoden voor de productie van mierenzuur.
Elektrochemische reductie van koolstofdioxide tot mierenzuur met behulp van hernieuwbare elektriciteit heeft aangetoond dat de productiekosten tot wel 75% lager kunnen uitvallen¹ vergeleken met traditionele methoden op basis van fossiele brandstoffen. Zoals in de literatuur wordt aangegeven²,³, heeft mierenzuur een breed scala aan toepassingen, van een efficiënte en economische manier om waterstof op te slaan en te transporteren tot een grondstof voor de chemische industrie⁴,⁵ of de biomassa-industrie⁶. Mierenzuur is zelfs geïdentificeerd als een grondstof voor de daaropvolgende omzetting in duurzame vliegtuigbrandstof-tussenproducten met behulp van metabolische engineering⁷,⁸. Met de ontwikkeling van de economische aspecten van mierenzuur¹,⁹ hebben verschillende onderzoeken zich gericht op het optimaliseren van de selectiviteit van katalysatoren¹⁰,¹¹,¹²,¹³,¹⁴,¹⁵,¹⁶. Veel inspanningen blijven echter gericht op kleine H-cellen of vloeistofstroomcellen die werken bij lage stroomdichtheden (<50 mA/cm²). Om de kosten te verlagen, commercialisering te bereiken en de daaropvolgende marktpenetratie te vergroten, moet elektrochemische koolstofdioxidereductie (CO2R) worden uitgevoerd bij hoge stroomdichtheden (≥200 mA/cm2) en Faraday-efficiëntie (FE)17, terwijl tegelijkertijd het materiaalgebruik wordt gemaximaliseerd en batterijcomponenten uit de technologie van brandstofcellen en waterelektrolyse worden gebruikt, waardoor CO2R-apparaten kunnen profiteren van schaalvoordelen18. Bovendien moet, om het nut van de productie te vergroten en extra nabewerking te vermijden, mierenzuur als eindproduct worden gebruikt in plaats van formiaatzouten19.
In deze richting zijn recent inspanningen geleverd om industrieel relevante CO2R-apparaten te ontwikkelen op basis van formiaat/mierenzuur met gasdiffusie-elektroden (GDE's). Een uitgebreid overzicht van Fernandez-Caso et al.20 vat alle elektrochemische celconfiguraties samen voor de continue reductie van CO2 tot mierenzuur/formiaat. Over het algemeen kunnen alle bestaande configuraties worden onderverdeeld in drie hoofdcategorieën: 1. Doorstroomkatholieten19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Enkelvoudig membraan (kationuitwisselingsmembraan (CEM)28 of anionuitwisselingsmembraan (AEM)29) en 3. Sandwichconfiguratie15,30,31,32. Vereenvoudigde dwarsdoorsneden van deze configuraties zijn weergegeven in Figuur 1a. Bij de doorstroomconfiguratie van de katholiet wordt een elektrolytkamer gecreëerd tussen het membraan en de kathode van de GDE. Doorstroomkatholiet wordt gebruikt om ionkanalen te creëren in de kathodelaag van de katalysator33, hoewel de noodzaak ervan voor het beheersen van de formiaatselectiviteit wordt betwist34. Deze configuratie werd echter gebruikt door Chen et al. Met een SnO2-kathode op een koolstofsubstraat met een 1,27 mm dikke katholietlaag werd tot 90% FE 35 bij 500 mA/cm2 werd bereikt. De combinatie van een dikke katholietlaag en een omgekeerd voorgespannen bipolair membraan (BPM) dat ionenoverdracht beperkt, zorgt voor een bedrijfsspanning van 6 V en een energie-efficiëntie van 15%. Om de energie-efficiëntie te verbeteren, bereikten Li et al., met behulp van een enkele CEM-configuratie, een FE 29 van 93,3% bij een fractionele stroomdichtheid van 51,7 mA/cm2. Diaz-Sainz et al.28 gebruikten een filterpers met een enkel CEM-membraan bij een stroomdichtheid van 45 mA/cm2. Alle methoden produceerden echter formiaat in plaats van het gewenste product, mierenzuur. Naast de extra verwerkingsvereisten kunnen in CEM-configuraties formaten zoals KCOOH zich snel ophopen in de GDE en het stromingsveld, wat transportbeperkingen en uiteindelijk celuitval veroorzaakt.
Vergelijking van de drie meest prominente configuraties voor CO2R-naar-formiaat/mierenzuur-conversieapparaten en de in deze studie voorgestelde architectuur. b Vergelijking van de totale stroom en de formiaat/mierenzuur-opbrengst voor katholietconfiguraties, sandwichconfiguraties en configuraties met één CEM in de literatuur (weergegeven in Aanvullende Tabel S1) en ons werk. Open symbolen geven de productie van formiaatoplossing aan en gevulde symbolen de productie van mierenzuur. *Configuratie weergegeven met waterstof aan de anode. c Zero-gap MEA-configuratie met een composiet bipolair membraan met een geperforeerde kationenuitwisselingslaag die werkt in de voorwaartse bias-modus.
Om de vorming van formiaat te voorkomen, gebruikten Proietto et al. 32 een splitloze filterpersconfiguratie waarbij gedeïoniseerd water door de tussenlaag stroomt. Het systeem kan een CE van >70% bereiken in het stroomdichtheidsbereik van 50–80 mA/cm2. Op vergelijkbare wijze stelden Yang et al. 14 het gebruik van een vaste elektrolyt-tussenlaag tussen de CEM en AEM voor om de vorming van mierenzuur te bevorderen. Yang et al.31,36 bereikten een FE van 91,3% in een cel van 5 cm2 bij 200 mA/cm2, waarbij een mierenzuuroplossing van 6,35 gew.% werd geproduceerd. Xia et al. gebruikten een vergelijkbare configuratie en bereikten een conversie van 83% van koolstofdioxide (CO2) naar mierenzuur bij 200 mA/cm2, waarbij de duurzaamheid van het systeem gedurende 100 uur en 30 minuten werd getest. Hoewel de resultaten op kleine schaal veelbelovend zijn, maken de hogere kosten en complexiteit van poreuze ionenwisselingsharsen het moeilijk om tussenlaagconfiguraties op te schalen naar grotere systemen (bijvoorbeeld 1000 cm²).
Om het netto-effect van de verschillende ontwerpen te visualiseren, hebben we de formiaat-/mierenzuurproductie per kWh voor alle eerder genoemde systemen in een tabel gezet en weergegeven in figuur 1b. Hieruit blijkt duidelijk dat elk systeem met een katholiet of tussenlaag zijn piekprestaties bereikt bij lage stroomdichtheden en afneemt bij hogere stroomdichtheden, waar de ohmse limiet de celspanning kan bepalen. Bovendien, hoewel de energiezuinige CEM-configuratie de hoogste molaire mierenzuurproductie per kWh oplevert, kan zoutophoping leiden tot snelle prestatievermindering bij hoge stroomdichtheden.
Om de eerder besproken faalmechanismen te beperken, hebben we een membraanelektrode-assemblage (MEA) ontwikkeld die een composiet, voorwaarts gerichte BPM met een geperforeerd kationuitwisselingsmembraan (PCEM) bevat. De architectuur is weergegeven in figuur 1c. Waterstof (H2) wordt in de anode gebracht om protonen te genereren via een waterstofoxidatiereactie (HOR). Een PCEM-laag is in het BPM-systeem aangebracht om formiaat-ionen, gegenereerd aan de kathode, door het AEM te laten passeren, te combineren met protonen om mierenzuur te vormen aan het BPM-grensvlak en in de interstitiële poriën van het CEM, en vervolgens via de GDE-anode en het stromingsveld te verlaten. Met deze configuratie bereikten we een Faradaïsche efficiëntie (FE) van meer dan 75% voor mierenzuur bij minder dan 2 V en 300 mA/cm² voor een celoppervlakte van 25 cm². Belangrijker nog, het ontwerp maakt gebruik van commercieel verkrijgbare componenten en hardware-architecturen voor brandstofcellen en waterelektrolyse-installaties, waardoor een snellere schaalvergroting mogelijk is. Katholietconfiguraties bevatten katholietstroomkamers die een drukverschil tussen de gas- en vloeistoffase kunnen veroorzaken, vooral in grotere celconfiguraties. Voor sandwichstructuren met poreuze vloeistoflagen zijn aanzienlijke inspanningen nodig om de poreuze tussenlaag te optimaliseren om drukverlies en koolstofdioxideophoping in de tussenlaag te verminderen. Beide kunnen de cellulaire communicatie verstoren. Het is bovendien moeilijk om op grote schaal vrijstaande, dunne poreuze lagen te produceren. De voorgestelde nieuwe configuratie is daarentegen een zero-gap MEA-configuratie die geen stroomkamer of tussenlaag bevat. In vergelijking met andere bestaande elektrochemische cellen is de voorgestelde configuratie uniek omdat deze de directe synthese van mierenzuur mogelijk maakt in een schaalbare, energiezuinige zero-gap-configuratie.
Om waterstofontwikkeling te onderdrukken, zijn bij grootschalige CO2-reductie-inspanningen MEA- en AEM-membraanconfiguraties gebruikt in combinatie met elektrolyten met een hoge molaire concentratie (bijv. 1-10 M KOH) om alkalische omstandigheden aan de kathode te creëren (zoals weergegeven in figuur 2a). In deze configuraties passeren formiaat-ionen die aan de kathode worden gevormd het membraan als negatief geladen deeltjes, waarna KCOOH wordt gevormd en het systeem verlaat via de anodische KOH-stroom. Hoewel de formiaat-FE en de celspanning aanvankelijk gunstig waren, zoals weergegeven in figuur 2b, resulteerde stabiliteitstesten in een reductie van de FE met ongeveer 30% in slechts 10 uur (figuur S1a-c). Het is belangrijk op te merken dat het gebruik van 1 M KOH-anolyte cruciaal is om anodische overspanning in alkalische zuurstofontwikkelingsreactiesystemen (OER) te minimaliseren37 en ionentoegankelijkheid binnen het kathodekatalysatorbed te bereiken33. Wanneer de anolietconcentratie wordt verlaagd tot 0,1 M KOH, nemen zowel de celspanning als de oxidatie van mierenzuur (verlies van mierenzuur) toe (Figuur S1d), wat een nulsom-afweging illustreert. De mate van formiaatoxidatie werd beoordeeld aan de hand van de algehele massabalans; zie de sectie "Methoden" voor meer details. De prestaties met MEA- en enkelvoudige CEM-membraanconfiguraties werden ook bestudeerd, en de resultaten worden weergegeven in Figuur S1f,g. Het formiaat dat van de kathode werd opgevangen, was >60% bij 200 mA/cm2 aan het begin van de test, maar degradeerde snel binnen twee uur als gevolg van de eerder besproken zoutaccumulatie op de kathode (Figuur S11).
Schematische weergave van een zero-gap MEA met CO2R aan de kathode, waterstofoxidatiereactie (HOR) of OER aan de anode en één AEM-membraan ertussen. b Faradaïsche efficiëntie (FE) en celspanning voor deze configuratie met 1 M KOH en OER aan de anode. Foutbalken geven de standaardafwijking van drie verschillende metingen weer. f Faradaïsche efficiëntie (FE) en systeemcelspanning met H2 en HOR aan de anode. Verschillende kleuren worden gebruikt om de productie van formiaat en mierenzuur te onderscheiden. d Schematisch diagram van een MEA met BPM in het midden naar voren verschoven. Faradaïsche efficiëntie (FE) en batterijspanning versus tijd bij 200 mA/cm2 met deze configuratie. f Doorsnede van een voorwaarts gerichte BPM MEA na een korte test.
Om mierenzuur te produceren, wordt waterstof toegevoerd aan een Pt-op-koolstof (Pt/C) katalysator aan de anode. Zoals weergegeven in figuur 2d, is eerder onderzoek gedaan naar een voorwaarts gerichte BPM die protonen genereert aan de anode om mierenzuur te produceren. De BPM-afsteleenheid faalde na 40 minuten gebruik bij een stroomsterkte van 200 mA/cm², gepaard gaande met een spanningspiek van meer dan 5 V (fig. 2e). Na testen werd duidelijke delaminatie waargenomen aan het CEM/AEM-grensvlak. Naast formiaat kunnen ook anionen zoals carbonaat, bicarbonaat en hydroxide door het AEM-membraan heen dringen en reageren met protonen aan het CEM/AEM-grensvlak om CO₂-gas en vloeibaar water te produceren, wat leidt tot delaminatie van de BPM (fig. 2f) en uiteindelijk tot celuitval.
Op basis van de prestaties en faalmechanismen van de bovenstaande configuratie wordt een nieuwe MEA-architectuur voorgesteld, zoals weergegeven in Figuur 1c en gedetailleerd in Figuur 3a38. Hierbij biedt de PCEM-laag een pad voor de migratie van mierenzuur en anionen vanaf het CEM/AEM-grensvlak, waardoor de accumulatie van deze stoffen wordt verminderd. Tegelijkertijd leidt het interstitiële pad van de PCEM het mierenzuur naar het diffusiemedium en het stromingsveld, waardoor de kans op oxidatie van mierenzuur wordt verkleind. De polarisatieresultaten met AEM's met diktes van 80, 40 en 25 mm worden weergegeven in Figuur 3b. Zoals verwacht, hoewel de totale celspanning toeneemt met een toenemende AEM-dikte, voorkomt het gebruik van een dikkere AEM terugdiffusie van mierenzuur, waardoor de kathode-pH toeneemt en de H2-productie afneemt (Fig. 3c-e).
a Illustratie van de MEA-structuur met AEM en geperforeerde CEM en verschillende transportroutes voor mierenzuur. b Celspanning bij verschillende stroomdichtheden en verschillende AEM-diktes. in EE bij verschillende stroomdichtheden met een AEM-dikte van 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Foutbalken geven de standaarddeviatie weer, gemeten aan de hand van drie afzonderlijke monsters. f Simulatieresultaten van de mierenzuurconcentratie en pH-waarde aan het CEM/AEM-grensvlak bij verschillende AEM-diktes. f PC en pH in de kathodelaag van de katalysator met verschillende AEM-filmdiktes. g Tweedimensionale verdeling van de mierenzuurconcentratie met CEM/AEM-grensvlak en perforatie.
Figuur S2 toont de verdeling van de mierenzuurconcentratie en de pH over de dikte van de MEA met behulp van Poisson-Nernst-Planck eindige-elementenmodellering. Het is niet verrassend dat de hoogste mierenzuurconcentratie, 0,23 mol/L, wordt waargenomen bij het CEM/AEM-grensvlak, aangezien mierenzuur op dit grensvlak wordt gevormd. De mierenzuurconcentratie door het AEM neemt sneller af naarmate de dikte van het AEM toeneemt, wat wijst op een grotere weerstand tegen massatransport en een lagere mierenzuurflux als gevolg van terugdiffusie. Figuren 3f en 3g tonen respectievelijk de pH- en mierenzuurwaarden in het kathodekatalysatorbed als gevolg van terugdiffusie en de tweedimensionale verdeling van de mierenzuurconcentratie. Hoe dunner het AEM-membraan, hoe hoger de mierenzuurconcentratie nabij de kathode en hoe zuurder de pH van de kathode wordt. Hoewel dikkere AEM-membranen dus leiden tot hogere ohmische verliezen, zijn ze cruciaal om terugdiffusie van mierenzuur naar de kathode te voorkomen en de hoge zuiverheid van het FE-mierenzuursysteem te maximaliseren. Ten slotte resulteerde een verhoging van de AEM-dikte tot 80 μm in een FE van >75% voor mierenzuur bij <2 V en 300 mA/cm² voor een celoppervlakte van 25 cm².
Om de stabiliteit van deze PECM-architectuur te testen, werd de batterijstroom gedurende 55 uur op 200 mA/cm² gehouden. De algemene resultaten worden weergegeven in Figuur 4, waarbij de resultaten van de eerste 3 uur zijn gemarkeerd in Figuur S3. Bij gebruik van de Pt/C-anodekatalysator steeg de celspanning binnen de eerste 30 minuten sterk (Figuur S3a). Gedurende een langere periode bleef de celspanning vrijwel constant, wat resulteerde in een degradatiesnelheid van 0,6 mV/u (Figuur 4a). Aan het begin van de test bedroeg de PV van mierenzuur verzameld aan de anode 76,5% en de PV van waterstof verzameld aan de kathode 19,2%. Na het eerste uur testen daalde de waterstof-FE tot 13,8%, wat wijst op een verbeterde formiaatselectiviteit. De oxidatiesnelheid van mierenzuur in het systeem daalde echter tot 62,7% in 1 uur, terwijl de oxidatiesnelheid van anodisch mierenzuur toenam van bijna nul aan het begin van de test tot 17,0%. Vervolgens bleven de Faradaïsche efficiëntie (FE) van H₂, CO, mierenzuur en de snelheid van de anodische oxidatie van mierenzuur stabiel gedurende het experiment. De toename van de mierenzuuroxidatie gedurende het eerste uur kan te wijten zijn aan de accumulatie van mierenzuur aan het PCEM/AEM-grensvlak. Naarmate de concentratie mierenzuur toeneemt, verlaat het niet alleen het systeem via de perforaties in het membraan, maar diffundeert het ook door het FEM zelf en dringt het door in de Pt/C-anodelaag. Omdat mierenzuur vloeibaar is bij 60 °C, kan de accumulatie ervan massatransportproblemen veroorzaken en leiden tot preferentiële oxidatie boven waterstof.
a Celspanning versus tijd (200 mA/cm2, 60 °C). De inzet toont een optische microscoopafbeelding van een dwarsdoorsnede van een MEA met een geperforeerde EM. Schaalbalk: 300 µm. b Zuiverheid van PE en mierenzuur als functie van de tijd bij 200 mA/cm2 met een Pt/C-anode.
De morfologie van de monsters aan het begin van de test (BOT) tijdens de voorbereiding en aan het einde van de test (EOT) na 55 uur stabiliteitstesten werd gekarakteriseerd met behulp van nano-röntgencomputertomografie (nano-CT), zoals weergegeven in figuur 5a. Het EOT-monster heeft een grotere katalysatordeeltjesgrootte met een diameter van 1207 nm vergeleken met 930 nm voor BOT. Beelden van scanning transmissie-elektronenmicroscopie met hoge hoek en donker veld (HAADF-STEM) en resultaten van energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDS) worden weergegeven in figuur 5b. Terwijl de BOT-katalysatorlaag voornamelijk kleinere katalysatordeeltjes en enkele grotere agglomeraten bevat, kan de katalysatorlaag in de EOT-fase worden verdeeld in twee verschillende gebieden: een met aanzienlijk grotere vaste deeltjes en een ander met meer poreuze gebieden. Het EDS-beeld laat zien dat de grote vaste deeltjes rijk zijn aan Bi, mogelijk metallisch Bi, en dat de poreuze gebieden rijk zijn aan zuurstof. Wanneer de cel wordt gebruikt bij 200 mA/cm², zal de negatieve potentiaal van de kathode reductie van Bi₂O₃ veroorzaken, zoals blijkt uit de in situ röntgenabsorptiespectroscopie-resultaten die hieronder worden besproken. HAADF-STEM- en EDS-mappingresultaten tonen aan dat Bi₂O₃ een reductieproces ondergaat, waardoor het zuurstof verliest en agglomereert tot grotere metaaldeeltjes. Röntgendiffractiepatronen van de BOT- en EOT-kathodes bevestigen de interpretatie van de EDS-gegevens (Fig. 5c): alleen kristallijn Bi₂O₃ werd gedetecteerd in de BOT-kathode en kristallijn bimetaal werd gevonden in de EOT-kathode. Om het effect van de kathodepotentiaal op de oxidatietoestand van de Bi₂O₃-kathodekatalysator te begrijpen, werd de temperatuur gevarieerd van open circuitpotentiaal (+0,3 V vs RHE) tot -1,5 V (vs RHE). Er is waargenomen dat de Bi2O3-fase begint te worden gereduceerd bij -0,85 V ten opzichte van RHE, en een afname van de intensiteit van de witte lijn in het randgebied van het spectrum geeft aan dat metallisch Bi is gereduceerd tot 90% van RHE bij -1,1 V ten opzichte van RHE (Fig. 5d). Ongeacht het mechanisme blijft de algehele selectiviteit van formiaat aan de kathode in wezen onveranderd, zoals afgeleid uit de H2- en CO-faradaïsche efficiëntie en de vorming van mierenzuur, ondanks significante veranderingen in de kathodemorfologie, de oxidatietoestand van de katalysator en de microkristallijne structuur.
a Driedimensionale structuur van de katalysatorlaag en verdeling van katalysatordeeltjes verkregen met behulp van nano-röntgen-CT. Schaalbalk: 10 µm. b Boven 2: HAADF-STEM-afbeeldingen van kathodelagen van BOT- en EOT-katalysatoren. Schaalbalk: 1 µm. Onder 2: Vergrote HADF-STEM- en EDX-afbeeldingen van de kathodelaag van de EOT-katalysator. Schaalbalk: 100 nm. c Röntgendiffractiepatronen van BOT- en EOT-kathodemonsters. d In situ röntgenabsorptiespectra van een Bi2O3-elektrode in 0,1 M KOH als functie van de potentiaal (0,8 V tot -1,5 V ten opzichte van RHE).
Om precies te bepalen welke mogelijkheden er zijn om de energie-efficiëntie te verbeteren door de oxidatie van mierenzuur te remmen, werd een H2-referentie-elektrode gebruikt om de bijdrage van spanningsverlies te bepalen39. Bij stroomdichtheden lager dan 500 mA/cm2 blijft de kathodepotentiaal onder -1,25 V. De anodische potentiaal is verdeeld in twee hoofddelen: de uitwisselingsstroomdichtheid HOR en de theoretische overspanning HOR 40, voorspeld door de eerder gemeten Butler-Volmer-vergelijking, en het resterende deel is te wijten aan de oxidatie van mierenzuur. Door de veel tragere reactiekinetiek in vergelijking met HOR41 kan de lage reactiesnelheid van de mierenzuuroxidatie aan de anode leiden tot een aanzienlijke toename van de anodische potentiaal. De resultaten tonen aan dat volledige remming van de anodische oxidatie van mierenzuur een overspanning van bijna 500 mV kan elimineren.
Om deze schatting te testen, werd de stroomsnelheid van gedemineraliseerd water (DI) bij de anode-inlaat gevarieerd om de concentratie mierenzuur in het effluent te verlagen. Figuren 6b en c tonen FE, mierenzuurconcentratie en celspanning als functie van de DI-stroom bij de anode bij 200 mA/cm². Naarmate de stroomsnelheid van gedemineraliseerd water toenam van 3,3 ml/min tot 25 ml/min, daalde de mierenzuurconcentratie bij de anode van 0,27 mol/l tot 0,08 mol/l. Ter vergelijking: met behulp van de sandwichstructuur voorgesteld door Xia et al. 30 werd een mierenzuurconcentratie van 1,8 mol/l verkregen bij 200 mA/cm². Het verlagen van de concentratie verbetert de algehele FE van mierenzuur en verlaagt de FE van H₂ doordat de pH van de kathode alkalischer wordt als gevolg van verminderde terugdiffusie van mierenzuur. De verlaagde mierenzuurconcentratie bij maximale DI-stroom elimineerde vrijwel volledig de oxidatie van mierenzuur, wat resulteerde in een totale celspanning van iets minder dan 1,7 V bij 200 mA/cm². De batterijtemperatuur beïnvloedt ook de algehele prestaties, zoals weergegeven in figuur S10. PCEM-gebaseerde architecturen kunnen echter de energie-efficiëntie aanzienlijk verbeteren door de oxidatie van mierenzuur te remmen, hetzij door het gebruik van anodische katalysatoren met een verbeterde waterstofselectiviteit ten opzichte van mierenzuur, hetzij door de werking van het apparaat zelf.
a. Doorslagspanning van de cel met behulp van een referentie-H2-elektrode die werkt bij 60 °C, een Pt/C-anode en een 80 µm AEM. b. Faradaïsche efficiëntie (FE) en mierenzuurconcentraties gemeten bij 200 mA/cm² met verschillende debieten van gedeïoniseerd water. c. Wanneer de anode mierenzuur in verschillende concentraties opvangt, is de celspanning 200 mA/cm². Foutbalken geven de standaardafwijking van drie verschillende metingen weer. d. Minimale verkoopprijs uitgesplitst naar prestaties bij verschillende debieten van gedeïoniseerd water, gebruikmakend van de nationale gemiddelde elektriciteitsprijzen van US$ 0,068/kWh en US$ 4,5/kg waterstof. (*: Er wordt aangenomen dat de minimale oxidatietoestand van mierenzuur aan de anode 10 M FA is, de nationale gemiddelde industriële elektriciteitsprijs $0,068/kWh bedraagt ​​en waterstof $4,5/kg. **: Er wordt aangenomen dat de minimale oxidatietoestand mierenzuur is. De concentratie van FA aan de anode is 1,3 M anode, de verwachte toekomstige elektriciteitsprijs is $0,03/kWh en de stippellijn geeft de marktprijs van 85 gew.% FA weer.)
Er werd een techno-economische analyse (TEA) uitgevoerd om de minimale verkoopprijs van de brandstofassemblages te bepalen onder verschillende bedrijfsomstandigheden, zoals weergegeven in figuur 5d. Methoden en achtergrondgegevens voor de TEA zijn te vinden in de aanvullende informatie (SI). Wanneer de LC-concentratie in de anode-uitlaat hoger is, worden de totale kosten van de brandstofassemblage, ondanks de hogere celspanning, verlaagd door de lagere scheidingskosten. Als de anodische oxidatie van mierenzuur kan worden geminimaliseerd door de ontwikkeling van een katalysator of elektrodetechnologie, zou de combinatie van een lagere celspanning (1,66 V) en een hogere FA-concentratie in het effluent (10 M) de kosten van elektrochemische FA-productie verlagen tot 0,74 US dollar/kg (gebaseerd op elektriciteitsprijs) $0,068/kWh en $4,5/kg waterstof42. Bovendien, in combinatie met de verwachte toekomstige kosten van hernieuwbare elektriciteit van $0,03/kWh en waterstof van $2,3/kg, wordt de doelstelling voor FA-afvalwater teruggebracht tot 1,3 miljoen, wat resulteert in een uiteindelijke verwachte productiekostprijs van US$0,66/kg43. Dit is vergelijkbaar met de huidige marktprijzen. Toekomstige inspanningen gericht op elektrodematerialen en -structuren zouden de anodisatie verder kunnen verminderen en tegelijkertijd een werking bij lagere celspanningen mogelijk maken om hogere LC-concentraties te produceren.
Samenvattend hebben we verschillende zero-gap MEA-structuren voor de reductie van CO2 tot mierenzuur bestudeerd en een structuur voorgesteld met een composiet, voorwaarts gerichte bipolaire membraan, inclusief een geperforeerd kationenuitwisselingsmembraan (PECM) om de massaoverdrachtsinterface van het membraan voor het resulterende mierenzuur te vergemakkelijken. Deze configuratie genereert >96% mierenzuur bij concentraties tot 0,25 M (bij een anode DI-stroomsnelheid van 3,3 ml/min). Bij hogere DI-stroomsnelheden (25 ml/min) leverde deze configuratie een stroomdichtheid van >80% FE van 200 mA/cm² bij 1,7 V met een celoppervlakte van 25 cm². Bij matige anode DI-stroomsnelheden (10 ml/min) behield de PECM-configuratie een stabiele spanning en hoge mierenzuur-FE-niveaus gedurende 55 uur testen bij 200 mA/cm². De hoge stabiliteit en selectiviteit die worden bereikt met commercieel verkrijgbare katalysatoren en polymere membraanmaterialen kunnen verder worden verbeterd door ze te combineren met geoptimaliseerde elektrokatalysatoren. Vervolgonderzoek zal zich richten op het aanpassen van de bedrijfsomstandigheden, de selectiviteit van de anodekatalysator en de MEA-structuur om de oxidatie van mierenzuur te verminderen, wat resulteert in een geconcentreerder effluent bij lagere celspanningen. De hier gepresenteerde eenvoudige aanpak voor het gebruik van koolstofdioxide voor de omzetting van mierenzuur elimineert de noodzaak voor anoliet- en katholietkamers, sandwichcomponenten en speciale materialen, waardoor de energie-efficiëntie van de cel toeneemt en de complexiteit van het systeem afneemt, wat schaalvergroting vergemakkelijkt. De voorgestelde configuratie biedt een platform voor de toekomstige ontwikkeling van technisch en economisch haalbare CO2-conversie-installaties.
Tenzij anders vermeld, werden alle chemische materialen en oplosmiddelen gebruikt zoals ze werden geleverd. Bismutoxidekatalysator (Bi2O3, 80 nm) werd gekocht bij US Research Nanomaterials, Inc. Polymeerpoeder (AP1-CNN8-00-X) werd geleverd door IONOMR. Omnisolv® merk N-propanol (nPA) en ultrapuur water (18,2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 waterzuiveringssysteem) werden gekocht bij Millipore Sigma. ACS-gecertificeerde methanol en aceton werden respectievelijk gekocht bij VWR Chemicals BDH® en Fisher Chemical. Het polymeerpoeder werd gemengd met een mengsel van aceton en methanol in een gewichtsverhouding van 1:1 om een ​​polymeerdispersie te verkrijgen met een concentratie van 6,5 gew.%. Bereid de katalytische inkt door 20 g Bi2O3, ultrapuur water, nPA en ionomeerdispersie te mengen in een potje van 30 ml. De samenstelling bevatte 30 gew.% katalysator, een massaverhouding van ionomeer tot katalysator van 0,02 en een massaverhouding van alcohol tot water van 2:3 (40 gew.% nPA). Vóór het mengen werd 70 g Glen Mills 5 mm zirkoniumoxide slijpmateriaal aan het mengsel toegevoegd. De monsters werden 26 uur lang op een Fisherbrand™ digitale flessenroller geplaatst met een toerental van 80 rpm. Laat de inkt 20 minuten rusten alvorens aan te brengen. Bi2O3-inkt werd aangebracht met een Qualtech automatische applicator (QPI-AFA6800) met behulp van een 1/2″ x 16″ laboratoriumdraadwikkelnavulling (RD Specialties – 60 mil diameter) bij 22 °C. 5 ml katalytische inkt werd aangebracht op een 7,5 x 8 inch Sigraacet 39 BB koolstofgasdiffusiedrager (brandstofcelopslag) door middel van staafafzetting met een vaste gemiddelde snelheid van 55 mm/sec. Plaats deze gecoate elektroden in een oven en droog ze bij 80 °C. Het coatingproces van de staaf en afbeeldingen van de GDE-coating zijn weergegeven in figuren S4a en b. Een röntgenfluorescentie-instrument (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) bevestigde dat de belading van de gecoate GDE 3,0 mg Bi2O3/cm2 bedroeg.
Voor composietmembraanconfiguraties met een anionenuitwisselingsmembraan (AEM) en een geperforeerd CEM werd Nafion NC700 (Chemours, VS) met een nominale dikte van 15 µm gebruikt als CEM-laag. De anodekatalysator werd rechtstreeks op het AEM gespoten met een ionomeer-koolstofverhouding van 0,83 en een dekkingsgebied van 25 cm². Ondersteund platina met een groot oppervlak (50 gew.% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA edelmetaal) met een belading van 0,25 mg Pt/cm² werd gebruikt als anodekatalysator. Nafion D2020 (Ion Power, VS) werd gebruikt als ionomeer voor de anodelaag van de katalysator. De perforatie van het CEM wordt uitgevoerd door parallelle lijnen in de CEM-film te snijden met tussenafstanden van 3 mm. Details van het perforatieproces worden weergegeven in figuren S12b en c. Met behulp van röntgencomputertomografie werd bevestigd dat de perforatiespleet 32,6 μm bedroeg, zoals weergegeven in figuur S12d en e. Tijdens de celassemblage werd een met katalysator gecoat geperforeerd CEM-membraan op een Toray-papier van 25 cm² geplaatst (behandeld met 5 gew.% PTFE, Fuel Cell Store, VS). Een AEM-membraan (PiperION, Versogen, VS) met een dikte van 25, 40 of 80 μm werd bovenop het CEM-membraan geplaatst en vervolgens op de GDE-kathode. Het AEM-membraan werd in stukken van 7,5 × 7,5 cm gesneden om het gehele stroomveld te bedekken en werd vóór de assemblage een nacht geweekt in een 1 M kaliumhydroxideoplossing. Zowel de anode als de kathode maken gebruik van PTFE-afstandhouders die dik genoeg zijn om een ​​optimale GDE-compressie van 18% te bereiken. Details van het batterijassemblageproces zijn weergegeven in figuur S12a.
Tijdens de tests werd de geassembleerde cel op 60 °C gehouden (30, 60 en 80 °C voor temperatuurafhankelijkheidsstudies) met een toevoer van 0,8 L/min waterstofgas naar de anode en 2 L/min koolstofdioxide naar de kathode. Zowel de anode- als de kathodeluchtstroom werden bevochtigd tot 100% relatieve vochtigheid en een absolute kathodedruk van 259 kPa. Tijdens bedrijf werd de kathodegasstroom gemengd met een 1 M KOH-oplossing met een snelheid van 2 ml/min om de benutting van het kathodekatalysatorbed en de ionengeleiding te bevorderen. Een stroom anodegas werd gemengd met gedemineraliseerd water met een snelheid van 10 ml/min om mierenzuur aan de anode te verwijderen. Details van de in- en uitgangen van het apparaat zijn weergegeven in figuur S5. Het kathode-uitlaatgas bevat CO2 en genereert CO en H2. De waterdamp wordt afgevoerd via een condensor (lage temperatuur warmtewisselaar bij 2 °C). Het resterende gas wordt opgevangen voor gastiminganalyse. De anodestroom wordt ook door een condensor geleid om de vloeistof van het gas te scheiden. Het afvalwater wordt opgevangen in schone flesjes en geanalyseerd met behulp van vloeistofchronometrie om de geproduceerde mierenzuur te kwantificeren. Elektrochemische testen werden uitgevoerd met een Garmy-potentiostaat (referentienummer 30K, Garmy, VS). Voordat de polarisatiecurve werd gemeten, werd de cel viermaal geconditioneerd in het bereik van 0 tot 250 mA/cm² met behulp van lineaire voltammetrie met een scansnelheid van 2,5 mA/cm². Polarisatiecurven werden verkregen in galvanostatische modus, waarbij de cel gedurende vier minuten op een bepaalde stroomdichtheid werd gehouden voordat het kathodegas en de anolietvloeistof werden bemonsterd.
We gebruiken een waterstofreferentie-elektrode in de MEA om de kathode- en anodepotentialen te scheiden. De structuur van de referentie-elektrode is weergegeven in figuur S6a. Een Nafion-membraan (Nafion 211, IonPower, VS) werd gebruikt als ionenbrug om het MEA-membraan en de referentie-elektrode te verbinden. Het ene uiteinde van de Nafion-strip was verbonden met een gasdiffusie-elektrode (GDE) van 1 cm² beladen met 0,25 mg Pt/cm² (50 gew.% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) gesputterd op 29BC-koolstofpapier (Fuel Cell Store, VS). Speciaal polyetheretherketon (PEEK)-materiaal werd gebruikt om gasdicht af te dichten en een goed contact tussen de GDE en de Nafion-strips te garanderen, en om de referentie-elektrode met de brandstofcelhardware te verbinden. Het andere uiteinde van de Nafion-strip was verbonden met de uitstekende rand van de CEM-batterij. Figuur S6b toont de dwarsdoorsnede van de referentie-elektrode geïntegreerd met de MEA.
Nadat het uitlaatgas door de condensor en gas-vloeistofscheider is gegaan, worden gasmonsters van de kathode genomen. Het verzamelde gas werd minstens driemaal geanalyseerd met een 4900 Micro GC (10 μm moleculaire zeef, Agilent). De monsters werden gedurende een bepaalde tijd (30 seconden) verzameld in inerte meerlaagse aluminiumfolie gasmonsterzakjes Supel™ (Sigma-Aldrich) en binnen twee uur na de monsterneming handmatig in de microgaschromatograaf geplaatst. De injectietemperatuur werd ingesteld op 110 °C. Koolmonoxide (CO) en waterstof (H2) werden gescheiden op een verwarmde (105 °C) onder druk staande (28 psi) 10 m MS5A-kolom met argon (Matheson Gas-Matheson Purity) als draaggas. Deze verbindingen worden gedetecteerd met behulp van de ingebouwde thermische geleidbaarheidsdetector (TCD). GC-chromatogrammen en CO- en H2-kalibratiecurves zijn weergegeven in figuur S7. Vloeibare mierenzuurmonsters werden gedurende een bepaalde tijd (120 seconden) van de anode verzameld en gefilterd met een 0,22 μm PTFE-spuitfilter in flesjes van 2 ml. De vloeibare producten in de flesjes werden geanalyseerd met een Agilent 1260 Infinity II bio-inert hogedruk-vloeistofchromatografiesysteem (HPLC). Hiervoor werd 20 μl monster geïnjecteerd via een autosampler (G5668A) met een mobiele fase van 4 mM zwavelzuur (H₂SO₄) bij een stroomsnelheid van 0,6 ml/min (quaternaire pomp G5654A). De producten werden gescheiden op een verwarmde (35 °C, kolomoven G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm kolom (Bio-Rad), voorafgegaan door een Micro-Guard Cation H voorfilterkolom. Mierenzuur werd gedetecteerd met behulp van een diode-arraydetector (DAD). bij een golflengte van 210 nm en een bandbreedte van 4 nm. Het HPL-chromatogram en de standaardkalibratiecurve voor mierenzuur zijn weergegeven in figuur S7.
De gasproduct-efficiëntie (FE) van de producten (CO en H2) wordt berekend met behulp van de volgende vergelijking, en het totale aantal mol gas wordt berekend met behulp van de ideale gaswet:
Onder hen: \({n}_{i}\): het aantal elektronen in een elektrochemische reactie. \(F\): de constante van Faraday. \({C}_{i}\): concentratie van het vloeibare product in de HPLC. \(V\): volume van het vloeibare monster verzameld over een vaste tijd t. \(j\): stroomdichtheid. \(A\): geometrisch oppervlak van de elektrode (25 cm²). \(t\): bemonsteringstijd. \(P\): absolute druk. \({x}_{i}\): molpercentage van het gas bepaald met GC. \(R\): gasconstante. \(T\): temperatuur.
De concentratie van anodische kationen werd gekwantificeerd met behulp van inductief gekoppelde plasma-atoomemissiespectroscopie (ICP-OES). Kationen die in de anode kunnen lekken of diffunderen zijn onder andere Ti, Pt, Bi en K. Met uitzondering van K lagen alle andere kationen onder de detectielimiet. Vormen ionen in de oplossing die de anode verlaat om te paren met protonen of andere kationen. Daarom kan de zuiverheid van mierenzuur worden berekend als
Formaat-/FA-productie vertegenwoordigt de hoeveelheid FA die per kWh verbruikte elektriciteit wordt geproduceerd met een specifieke MEA-configuratie, in mol/kWh. Deze wordt berekend op basis van stroomdichtheid, celspanning en Faraday-rendement onder specifieke bedrijfsomstandigheden.
Bereken de hoeveelheid mierenzuur die aan de anode wordt geoxideerd op basis van de totale massabalans. Aan de kathode vinden drie concurrerende reacties plaats: waterstofontwikkeling, reductie van CO2 tot CO en reductie van CO2 tot mierenzuur. Omdat er sprake is van mierenzuuroxidatie in Anton, kan de mierenzuur-FE worden opgesplitst in twee delen: mierenzuuropvang en mierenzuuroxidatie. De totale massabalans kan als volgt worden weergegeven:
We gebruikten GC om de hoeveelheden mierenzuur, waterstof en CO te kwantificeren die met HPLC waren opgevangen. Het is belangrijk op te merken dat het grootste deel van het mierenzuur werd opgevangen van de anode met behulp van de opstelling die is weergegeven in Aanvullende Figuur S5. De hoeveelheid formiaat die uit de kathodekamer werd opgevangen is verwaarloosbaar, ongeveer twee ordes van grootte kleiner, en bedraagt ​​minder dan 0,5% van de totale hoeveelheid SC.
Het hier gebruikte continue transportmodel is gebaseerd op eerder werk aan vergelijkbare systemen34. Een gekoppeld systeem van Poisson-Nerst-Planck (PNP)-vergelijkingen wordt gebruikt om de waterconcentratie en het elektrostatische potentiaal in elektronisch en ionisch geleidende fasen te bepalen. Een gedetailleerd overzicht van de onderliggende vergelijkingen en de modelgeometrie is te vinden in de aanvullende informatie.
Dit systeem bepaalt de concentratie van acht waterige stoffen (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) en \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), elektrostatische potentiaal in de ionengeleidende fase (\({\phi }_{I}\ )) en anodische en kathodische elektronengeleiding. Elektrostatische potentialen in fasen (\({\phi }_{A}\) en \({\phi }_{C}\) respectievelijk). In plaats daarvan worden noch lokale elektrische neutraliteit noch ladingsverdelingsfuncties gerealiseerd; het ruimteladingsgebied wordt direct opgelost met behulp van de vergelijking van Poisson. Deze aanpak stelt ons in staat om Donnan-afstotingseffecten direct te modelleren aan de CEM|AEM-, CEM|Pore- en AEM|Pore-grensvlakken. Daarnaast wordt de poreuze-elektrodetheorie (PET) gebruikt om het ladingstransport in de anodische en kathodische lagen van de katalysator te beschrijven. Voor zover de auteurs weten, is dit werk de eerste toepassing van PET in systemen met meerdere ruimteladingsgebieden.
GDE BOT- en EOT-kathodemonsters werden getest met een Zeiss Xradia 800 Ultra met een 8,0 keV röntgenbron, absorptie- en breedveldmodus en beeldverwerking1. Er werden 901 beelden verzameld van -90° tot 90° met een belichtingstijd van 50 seconden. Reconstructie werd uitgevoerd met behulp van een backprojectiefilter met een voxelgrootte van 64 nm. Analyse van segmentatie en deeltjesgrootteverdeling werd uitgevoerd met behulp van speciaal daarvoor geschreven code.
Voor de karakterisering met elektronenmicroscopie worden de test-MEA's ingebed in epoxyhars ter voorbereiding op het snijden van ultradunne secties met een diamantmes. De dwarsdoorsnede van elke MEA werd gesneden tot een dikte van 50 tot 75 nm. Een Talos F200X transmissie-elektronenmicroscoop (Thermo Fisher Scientific) werd gebruikt voor scanning transmissie-elektronenmicroscopie (STEM) en energie-dispersieve röntgenspectroscopie (EDS) metingen. De microscoop is uitgerust met een EDS Super-X systeem met 4 vensterloze SDD-detectoren en werkt bij 200 kV.
Poeder-röntgendiffractiepatronen (PXRD) werden verkregen met een Bruker Advance D8 poeder-röntgendiffractometer met Ni-gefilterde Cu Kα-straling, werkend bij 40 kV en 40 mA. Het scanbereik loopt van 10° tot 60°, de stapgrootte is 0,005° en de data-acquisitiesnelheid is 1 seconde per stap.
Het RAS-spectrum aan de rand van de Bi2O3 Bi L3-katalysator werd gemeten als functie van de potentiaal met behulp van een zelfgemaakte cel. De katalytische ionomeerinkt van Bi2O3 werd bereid door 26,1 mg Bi2O3 te mengen met 156,3 μL ionomeeroplossing (6,68%) en te neutraliseren met 1 M KOH, water (157 μL) en isopropylalcohol (104 μL) om de ionomeerinkt te verkrijgen. De katalysatorcoëfficiënt is 0,4. De inkt werd in rechthoekige vlekken (10×4 mm) op grafeenplaten aangebracht totdat de Bi2O3-katalysatorbelasting 0,5 mg/cm² bereikte. De rest van de grafeenplaat werd bedekt met Kapton om deze gebieden te isoleren van de elektrolyt. De met katalysator bedekte grafeenplaat werd tussen twee PTFE-buizen geplaatst en met schroeven aan de celbehuizing (PEEK) bevestigd (zie Figuur S8). Hg/HgO (1 M NaOH) diende als referentie-elektrode en koolstofpapier als tegenelektrode. De Hg/HgO-referentie-elektrode werd gekalibreerd met behulp van een platina draad ondergedompeld in waterstofverzadigde 0,1 M KOH om alle gemeten potentialen om te zetten naar een omkeerbare waterstofelektrode (RHE)-schaal. XRD-spectra werden verkregen door de potentiaal te meten van een Bi2O3/grafeen-werkelektrode ondergedompeld in 0,1 M KOH, verwarmd tot 30 °C. De elektrolyt circuleert in de batterij, met de elektrolyttoevoer aan de onderkant van de cel en de toevoer aan de bovenkant om ervoor te zorgen dat de elektrolyt contact maakt met de katalysatorlaag wanneer er bellen ontstaan. Een CH Instruments 760e potentiostaat werd gebruikt om de potentiaal van de werkelektrode te regelen. De potentiële reeks was een open-circuitpotentiaal: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 en +700 mV, afhankelijk van RHE. Alle iR-potentialen zijn aangepast.
Röntgenabsorptiespectroscopie (XAFS) van de Bi L3-rand (~13424 eV voor Bi-metaal) werd uitgevoerd op kanaal 10-ID van de Advanced Photon Source (APS) in het Argonne National Fluorescence Laboratory. Een tweekristal Si(111)-monochromator, gekoeld met vloeibare stikstof, werd gebruikt om de röntgenenergie af te stemmen, en een met rhodium gecoate spiegel werd gebruikt om de harmonische componenten te verzwakken. De scanenergieën werden gevarieerd van 13200 tot 14400 eV, en de fluorescentie werd gemeten met behulp van een 5 × 5 silicium PIN-diode-array zonder filters of Soller-spleten. De nuldoorgangsenergie van de tweede afgeleide is gekalibreerd op 13271,90 eV via de L2-rand van de Pt-folie. Vanwege de dikte van de elektrochemische cel was het niet mogelijk om tegelijkertijd het spectrum van de referentiestandaard te meten. De berekende verandering in de energie van de invallende röntgenstraling van scan tot scan bedraagt ​​dus ±0,015 eV, gebaseerd op herhaalde metingen gedurende het experiment. De dikte van de Bi2O3-laag leidt tot een zekere mate van zelfabsorptie van fluorescentie; de ​​elektroden behouden een vaste oriëntatie ten opzichte van de invallende bundel en de detector, waardoor alle scans vrijwel identiek zijn. Het nabijveld-XAFS-spectrum werd gebruikt om de oxidatietoestand en chemische vorm van bismut te bepalen door vergelijking met het XANES-gebied van Bi- en Bi2O3-standaarden met behulp van het lineaire combinatie-aanpassingsalgoritme van de Athena-software (versie 0.9.26) met code IFEFFIT 44.
De gegevens die de cijfers in dit artikel en andere conclusies van dit onderzoek onderbouwen, zijn op redelijk verzoek verkrijgbaar bij de corresponderende auteur.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​en Jiao F. Technisch-economische beoordeling van toeleveringsketens voor groene media H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J en Rehman V. Groene waterstofopslag en -levering: dehydrogenering van mierenzuur met behulp van zeer actieve homogene en heterogene katalysatoren. Internationality. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Recente vooruitgang in de katalytische transferhydrogenering van mierenzuur over heterogene overgangsmetaalkatalysatoren. AKS catalogus. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, en Stahl, SS. Door mierenzuur geïnduceerde depolymerisatie van geoxideerd lignine tot aromatische verbindingen. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. Mierenzuur dient als belangrijk tussenproduct voor CO₂-gebruik. Green Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Snelle, niet-destructieve fractionering (≤15 min) van biomassa met behulp van doorstroommierenzuur voor algehele verbetering van het koolhydraat- en ligninegehalte. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Verbeterde groei van Cupriavidus necator H16 op formiaat met behulp van adaptieve evolutionaire informatie-engineering in het laboratorium. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. en Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. en Bar-Even, A. Bio-economie van formaten. Huidige opinie. Chemische biologie. 35, 1–9 (2016).