Bedankt voor uw bezoek aan nature.com. De browserversie die u gebruikt, biedt beperkte CSS-ondersteuning. Voor de beste ervaring raden we aan een nieuwere browser te gebruiken (of de compatibiliteitsmodus in Internet Explorer uit te schakelen). Om de ondersteuning te blijven garanderen, tonen we de site in de tussentijd zonder stijlen en JavaScript.
Elektrosynthese van adipinezuur (een precursor van nylon 66) uit CA-olie (een mengsel van cyclohexanon en cyclohexanol) is een duurzame strategie die traditionele methoden, die zware omstandigheden vereisen, kan vervangen. De lage stroomdichtheid en concurrerende zuurstofontwikkelingsreacties beperken echter de industriële toepassingen aanzienlijk. In dit werk modificeren we nikkeldubbelhydroxide met vanadium om de stroomdichtheid te verhogen en een hoge faradaïsche efficiëntie (>80%) te behouden over een breed potentiaalbereik (1,5–1,9 V ten opzichte van de omkeerbare waterstofelektrode). Experimentele en theoretische studies onthulden twee belangrijke rollen van de V-modificatie, waaronder versnelde katalysatorreconstructie en verbeterde adsorptie van cyclohexanon. Als bewijs van het concept hebben we een membraan-elektrode-assemblage geconstrueerd die adipinezuur produceerde met een hoge faradaïsche efficiëntie (82%) en productiviteit (1536 μmol cm⁻² h⁻¹) bij een industrieel relevante stroomdichtheid (300 mA cm⁻²), terwijl een stabiliteit van >50 uur werd bereikt. Dit onderzoek toont een efficiënte katalysator aan voor de elektrosynthese van adipinezuur met een hoge productiviteit en industrieel potentieel.
Adipinezuur (AA) is een van de belangrijkste alifatische dicarbonzuren en wordt voornamelijk gebruikt bij de productie van nylon 66 en andere polyamiden of polymeren1. Industrieel wordt AA gesynthetiseerd door een mengsel van cyclohexanol en cyclohexanon (oftewel AA-olie) te oxideren met 50-60 vol% salpeterzuur als oxidatiemiddel. Dit proces brengt milieuproblemen met zich mee vanwege de uitstoot van geconcentreerd salpeterzuur en stikstofoxiden (N2O en NOx) als broeikasgassen2,3. Hoewel H2O2 als een alternatief, groen oxidatiemiddel kan worden gebruikt, maken de hoge kosten en de zware syntheseomstandigheden het moeilijk om het praktisch toe te passen. Er is behoefte aan een meer kosteneffectieve en duurzame methode4,5,6.
De afgelopen tien jaar hebben elektrokatalytische methoden voor de synthese van chemicaliën en brandstoffen steeds meer aandacht gekregen van wetenschappers vanwege hun voordelen, zoals het gebruik van hernieuwbare energie en de werking onder milde omstandigheden (bijvoorbeeld kamertemperatuur en omgevingsdruk)7,8,9,10. In dit verband is de ontwikkeling van elektrokatalytische omzetting van KA-olie naar AA zeer belangrijk om de bovengenoemde voordelen te behalen en het gebruik van salpeterzuur en de uitstoot van stikstofoxiden die bij conventionele productie optreden, te elimineren (Figuur 1a). Pionierend werk werd verricht door Petrosyan et al., die de elektrokatalytische oxidatiereactie van cyclohexanon (COR; cyclohexanon of cyclohexanol worden vaak bestudeerd als representatief voor KA-olie) op nikkeloxyhydroxide (NiOOH) rapporteerden, maar een lage stroomdichtheid (6 mA cm-2) en een matige AA-opbrengst (52%) werden verkregen11,12. Sindsdien is er aanzienlijke vooruitgang geboekt in de ontwikkeling van nikkelgebaseerde katalysatoren om de COR-activiteit te verbeteren. Zo werd bijvoorbeeld een met koper gedoteerde nikkelhydroxide (Cu-Ni(OH)2) katalysator gesynthetiseerd om de Cα–Cβ-splitsing in cyclohexanol te bevorderen13. We hebben onlangs een Ni(OH)2-katalysator beschreven die gemodificeerd is met natriumdodecylsulfonaat (SDS) om een ​​hydrofobe microomgeving te creëren die cyclohexanon verrijkt14.
a De uitdagingen van AA-productie door elektro-oxidatie van KA-olie. b Vergelijking van de elektrokatalytische COR van eerder gerapporteerde Ni-gebaseerde katalysatoren en onze katalysator in een drieelektrodesysteem en een flowbatterijsysteem11,13,14,16,26. Gedetailleerde informatie over de reactieparameters en reactieprestaties is te vinden in de aanvullende tabellen 1 en 2. c Katalytische prestaties van onze NiV-LDH-NS-katalysatoren voor COR in een H-celreactor en MEA, die werken over een breed potentiaalbereik.
Hoewel de bovenstaande methoden de COR-activiteit verbeterden, vertoonden de beschreven Ni-gebaseerde katalysatoren een hoge Faraday-efficiëntie (FE) voor AA (>80%) alleen bij relatief lage potentialen, typisch onder de 1,6 V vergeleken met de omkeerbare waterstofelektrode (RHE, afgekort VRHE). De gerapporteerde partiële stroomdichtheid (d.w.z. de totale stroomdichtheid vermenigvuldigd met FE) van AA ligt dus altijd onder de 60 mA cm−2 (Figuur 1b en Aanvullende Tabel 1). Deze lage stroomdichtheid ligt ver onder de industriële eisen (>200 mA cm−2)15, wat de elektrokatalytische technologie voor AA-synthese met hoge doorvoer aanzienlijk belemmert (Figuur 1a; boven). Om de stroomdichtheid te verhogen, kan een positievere potentiaal (voor het drieelektrodesysteem) of een hogere celspanning (voor het tweeelektrodesysteem) worden toegepast. Dit is een eenvoudige aanpak voor veel elektrokatalytische transformaties, met name de zuurstofevolutiereactie (OER). Bij COR bij hoge anodische potentialen kan OER echter een belangrijke concurrent worden in het verlagen van de FE van AA, waardoor de energie-efficiëntie afneemt (Figuur 1a; onder). Als we bijvoorbeeld de eerdere vooruitgang bekijken (Figuur 1b en Aanvullende Tabel 1), waren we teleurgesteld dat de FE van AA op SDS-gemodificeerd Ni(OH)2 daalde van 93% naar 76% bij een verhoging van de toegepaste potentiaal van 1,5 VRHE naar 1,7 VRHE14, terwijl de FE van AA op CuxNi1-x(OH)2/CF daalde van 93% naar 69% bij een verhoging van de potentiaal van 1,52 VRHE naar 1,62 VRHE16. De gerapporteerde partiële stroomdichtheid van AA neemt dus niet evenredig toe bij hogere potentialen, wat de verbetering van de AA-prestaties sterk beperkt, om nog maar te zwijgen van het hoge energieverbruik als gevolg van de lage FE van AA. Naast nikkelgebaseerde katalysatoren hebben ook kobaltgebaseerde katalysatoren katalytische activiteit vertoond in COR17,18,19. Hun efficiëntie neemt echter af bij hogere potentialen en vergeleken met nikkelgebaseerde katalysatoren hebben ze meer potentiële beperkingen in industriële toepassingen, zoals grotere prijsschommelingen en kleinere voorraden. Daarom is het wenselijk om nikkelgebaseerde katalysatoren te ontwikkelen met een hoge stroomdichtheid en Faradaïsche efficiëntie (FE) in COR om het praktisch mogelijk te maken hoge AA-opbrengsten te behalen.
In dit werk rapporteren we over met vanadium(V) gemodificeerde nikkel-gelaagde dubbele hydroxide-nanovellen (NiV-LDH-NS) als efficiënte elektrokatalysatoren voor de productie van AA via COR. Deze katalysatoren werken over een breed potentiaalbereik met een significant onderdrukte OER en bereiken een hoge Faradaïsche efficiëntie (FE) en stroomdichtheid in zowel H-cellen als membraanelektrode-assemblages (MEA's; Figuur 1b). We laten eerst zien dat de oxidatie-efficiëntie van acetyleen over een typische Ni(OH)2-nanovelkatalysator (Ni(OH)2-NS) afneemt, zoals verwacht, bij hogere potentialen, van 80% bij 1,5 VRHE tot 42% bij 1,9 VRHE. Daarentegen vertoonde NiV-LDH-NS, na modificatie met V, een hogere stroomdichtheid bij een gegeven potentiaal en, belangrijker nog, behield een hoge FE over een breed potentiaalbereik. Bijvoorbeeld, bij 1,9 VRHE vertoonde het een stroomdichtheid van 170 mA cm−2 en een Faradaïsche efficiëntie (FE) van 83%, wat een gunstigere katalysator is voor de oxidatie van oxiden (COR) in het drieelektrodesysteem (Fig. 1c en Aanvullende Tabel 1). Experimentele en theoretische gegevens geven aan dat de V-modificatie de reductiekinetiek van Ni(OH)2 naar hoogwaardige Ni-oxyhydroxiden (Ni3+xOOH1-x) bevordert, die dienen als de actieve fase voor COR. Bovendien verbeterde de V-modificatie de adsorptie van cyclohexanon op het katalysatoroppervlak, wat een belangrijke rol speelde bij het onderdrukken van de zuurstofevolutiereactie (OER) bij hoge anodische potentialen. Om het potentieel van NiV-LDH-NS in een realistischer scenario aan te tonen, ontwierpen we een MEA-doorstroomreactor en toonden we een FE van AA (82%) bij een industrieel relevante stroomdichtheid (300 mA cm−2), wat aanzienlijk hoger is dan onze eerdere resultaten in een membraandoorstroomreactor (Fig. 1b en Aanvullende Tabel 2). De corresponderende opbrengst aan AA (1536 μmol cm−2 h−1) was zelfs hoger dan die verkregen met het thermisch-katalytische proces (<30 mmol gcatalysator−1 h−1)4. Bovendien vertoonde de katalysator een goede stabiliteit bij gebruik van MEA, waarbij de FE >80% AA gedurende 60 uur bij 200 mA cm−2 en de FE >70% AA gedurende 58 uur bij 300 mA cm−2 behouden bleef. Ten slotte toonde een voorlopige haalbaarheidsstudie (FEA) de kosteneffectiviteit aan van de elektrokatalytische strategie voor de productie van AA.
Volgens eerdere literatuur is Ni(OH)2 een typische katalysator die een goede activiteit vertoont voor COR. Daarom werd Ni(OH)2-NS13,14 voor het eerst gesynthetiseerd via de coprecipitatiemethode. De monsters vertoonden een β-Ni(OH)2-structuur, wat werd bevestigd door röntgendiffractie (XRD; Fig. 2a). De ultradunne nanosheets (dikte: 2–3 nm, laterale afmeting: 20–50 nm) werden waargenomen met behulp van transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie (HRTEM; Aanvullende Fig. 1) en atoomkrachtmicroscopie (AFM) (Aanvullende Fig. 2). Aggregatie van de nanosheets werd ook waargenomen vanwege hun ultradunne aard.
a Röntgen diffractiepatronen van Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS. FE, doorvoer en AA-stroomdichtheid op b Ni(OH)2-NS en c NiV-LDH-NS bij verschillende potentialen. Foutbalken geven de standaarddeviatie weer van drie onafhankelijke metingen met dezelfde katalysator. d HRTEM-afbeelding van NV-LDH-NS. Schaalbalk: 20 nm. HAADF-STEM-afbeelding van NiV-LDH-NS en de bijbehorende elementaire kaart die de verdeling van Ni (groen), V (geel) en O (blauw) weergeeft. Schaalbalk: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1s en h V 2p3/2 XPS-gegevens van Ni(OH)2-NS (boven) en NiV-LDH-NS (onder). i FE en j zijn de AA-prestaties op de twee katalysatoren over 7 cycli. Foutbalken geven de standaarddeviatie weer van drie onafhankelijke metingen met dezelfde katalysator en liggen binnen 10%. De ruwe data voor a–c en f–j zijn te vinden in de bijbehorende ruwe databestanden.
Vervolgens evalueerden we het effect van Ni(OH)2-NS op COR. Met behulp van elektrolyse bij constant potentiaal verkregen we 80% FE van AA bij een laag potentiaal (1,5 VRHE) zonder OER (figuur 2b), wat aangeeft dat COR energetisch gunstiger is dan OER bij lage anodische potentialen. Het belangrijkste bijproduct bleek glutaarzuur (GA) te zijn met een FE van 3%. De aanwezigheid van sporen barnsteenzuur (SA), malonzuur (MA) en oxaalzuur (OA) werd ook gekwantificeerd met behulp van HPLC (zie aanvullende figuur 3 voor de productverdeling). Er werd geen mierenzuur in het product gedetecteerd, wat suggereert dat carbonaat mogelijk als C1-bijproduct wordt gevormd. Om deze hypothese te testen, werd de elektrolyt van de volledige elektrolyse van 0,4 M cyclohexanon aangezuurd en werden de gasvormige producten door een Ca(OH)2-oplossing geleid. Hierdoor werd de oplossing troebel, wat de vorming van carbonaat na elektrolyse bevestigde. Vanwege de lage totale elektriciteitsopwekking tijdens het elektrolyseproces (figuur 2b, c) is de concentratie carbonaat echter laag en moeilijk te kwantificeren. Daarnaast kunnen ook andere C2-C5-producten worden gevormd, maar de hoeveelheden daarvan kunnen niet worden gekwantificeerd. Hoewel de totale hoeveelheid producten moeilijk te kwantificeren is, geeft 90% van het totale elektrochemische equivalent aan dat de meeste elektrochemische processen zijn geïdentificeerd, wat een basis vormt voor ons mechanistisch begrip. Door de lage stroomdichtheid (20 mA cm−2) bedroeg de opbrengst aan AA 97 μmol cm−2 h−1 (figuur 2b), wat overeenkomt met 19 mmol h−1 g−1 op basis van de massa van de katalysator (5 mg cm−2), wat lager is dan de thermische katalytische productiviteit (~30 mmol h−1 g−1)1. Toen de aangelegde potentiaal toenam van 1,5 naar 1,9 VRHE, nam de totale stroomdichtheid weliswaar toe (van 20 naar 114 mA cm−2), maar tegelijkertijd daalde de AA FE aanzienlijk, van 80% naar 42%. De afname van de FE bij meer positieve potentialen is voornamelijk te wijten aan de concurrentie voor de zuurstofevolutiereactie (OER). Vooral bij 1,7 VRHE leidt de OER-concurrentie tot een aanzienlijke afname van de AA FE, waardoor de AA-prestaties enigszins afnemen bij een toenemende totale stroomdichtheid. Hoewel de partiële stroomdichtheid van AA toenam van 16 tot 48 mA cm−2 en de AA-productiviteit steeg (van 97 tot 298 μmol cm−2 h−1), werd er een grote hoeveelheid extra energie verbruikt (2,5 W h gAA−1 meer van 1,5 tot 1,9 VRHE), wat resulteerde in een toename van de koolstofemissies met 2,7 g CO2 gAA−1 (details van de berekening zijn te vinden in Aanvullende Notitie 1). De eerder genoemde OER als concurrent van de COR-reactie bij hoge anodische potentialen is consistent met eerdere rapporten en vormt een algemene uitdaging voor het verbeteren van de AA-productiviteit14,17.
Om een ​​efficiëntere Ni(OH)2-NS-gebaseerde COR-katalysator te ontwikkelen, hebben we eerst de actieve fase geanalyseerd. We observeerden pieken bij 473 cm⁻¹ en 553 cm⁻¹ in onze in situ Raman-spectroscopieresultaten (aanvullende figuur 4), die respectievelijk overeenkomen met de buiging en rek van Ni³⁺-O-bindingen in NiOOH. Het is bekend dat NiOOH het resultaat is van de reductie van Ni(OH)2 en de accumulatie van Ni(OH)O bij anodische potentialen, en dat het in essentie de actieve fase is bij elektrokatalytische oxidatie²⁰,²¹. Daarom verwachten we dat het versnellen van het fasereconstructieproces van Ni(OH)2 naar NiOOH de katalytische activiteit van COR kan verbeteren.
We probeerden Ni(OH)2 te modificeren met verschillende metalen, omdat is waargenomen dat modificatie met heteroatomen de fasereconstructie in overgangsmetaaloxiden/hydroxiden bevordert22,23,24. De monsters werden gesynthetiseerd door co-depositie van Ni en een tweede metaalprecursor. Van de verschillende met metaal gemodificeerde monsters vertoonde het met V gemodificeerde monster (V:Ni atoomverhouding 1:8) (genaamd NiV-LDH-NS) een hogere stroomdichtheid in COR (aanvullende figuur 5) en, belangrijker nog, een hoge AA FE over een breed potentiaalbereik. In het bijzonder was de stroomdichtheid van NiV-LDH-NS bij een lage potentiaal (1,5 VRHE) 1,9 keer hoger dan die van Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), en de AA FE was vergelijkbaar op beide katalysatoren (83% vs. 80%). Door de hogere stroomdichtheid en vergelijkbare FE AA is de productiviteit van NiV-LDH-NS 2,1 keer hoger dan die van Ni(OH)2-NS (204 versus 97 μmol cm−2 h−1), wat het bevorderende effect van V-modificatie op de stroomdichtheid bij lage potentialen aantoont (Figuur 2c).
Bij een toenemende aangelegde potentiaal (bijv. 1,9 VRHE) is de stroomdichtheid op NiV-LDH-NS 1,5 keer hoger dan die op Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), en de toename is vergelijkbaar met die bij lagere potentialen (1,9 keer hoger). Opvallend is dat NiV-LDH-NS de hoge AA FE (83%) behield en de OER aanzienlijk werd onderdrukt (O2 FE 4%; Figuur 2c), waarmee het Ni(OH)2-NS en eerder gerapporteerde katalysatoren met een veel lagere AA FE bij hoge anodische potentialen overtrof (Aanvullende tabel 1). Door de hoge Faradaïsche efficiëntie (FE) van AA in een breed potentiaalbereik (1,5–1,9 VRHE) werd een AA-generatiesnelheid van 867 μmol cm−2 h−1 (gelijk aan 174,3 mmol g−1 h−1) bereikt bij 1,9 VRHE, wat gunstige prestaties aantoont in elektrokatalytische en zelfs thermokatalytische systemen wanneer de activiteit werd genormaliseerd door de totale massa van de NiV-LDH-NS-monsters (aanvullende figuur 6).
Om de hoge stroomdichtheid en hoge Faradaïsche efficiëntie (FE) over een breed potentiaalbereik na modificatie van Ni(OH)2 met V te begrijpen, hebben we de structuur van NiV-LDH-NS gekarakteriseerd. De XRD-resultaten toonden aan dat de modificatie met V een faseovergang van β-Ni(OH)2 naar α-Ni(OH)2 veroorzaakte, en dat er geen aan V gerelateerde kristallijne soorten werden gedetecteerd (Fig. 2a). De HRTEM-resultaten laten zien dat NiV-LDH-NS de morfologie van de ultradunne Ni(OH)2-NS-nanovellen erft en vergelijkbare laterale afmetingen heeft (Fig. 2d). AFM-metingen onthulden een sterke neiging tot aggregatie van de nanovellen, resulterend in een meetbare dikte van ongeveer 7 nm (Aanvullende Fig. 7), wat groter is dan die van Ni(OH)2-NS (dikte: 2-3 nm). Energie-dispersieve röntgenspectroscopie (EDS)-mappinganalyse (Figuur 2e) toonde aan dat de elementen V en Ni goed verdeeld waren in de nanovellen. Om de elektronische structuur van V en het effect ervan op Ni op te helderen, hebben we röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) gebruikt (Figuur 2f–h). Ni(OH)2-NS vertoonde de karakteristieke spin-orbitpieken van Ni2+ (vrouwelijke piek op 855,6 eV, satellietpiek op 861,1 eV, Figuur 2f)25. Het O 1s XPS-spectrum van Ni(OH)2-NS kan worden onderverdeeld in drie pieken, waarvan de pieken op 529,9, 530,9 en 532,8 eV respectievelijk worden toegeschreven aan roosterzuurstof (OL), hydroxylgroep (Ni-OH) en zuurstof geadsorbeerd op oppervlaktedefecten (OAds) (Figuur 2g)26,27,28,29. Na de modificatie met V verscheen de V 2p3/2-piek, die kan worden ontleed in drie pieken op respectievelijk 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) en 515,8 eV (V3+), wat aangeeft dat de V-soorten in de structuur voornamelijk in hoge oxidatietoestanden voorkomen (Figuur 2h)25,30,31. Bovendien was de Ni 2p-piek op 855,4 eV in NiV-LDH-NS negatief verschoven (met ongeveer 0,2 eV) ten opzichte van die in Ni(OH)2-NS, wat aangeeft dat elektronen van V naar Ni werden overgedragen. De relatief lage valentietoestand van Ni die na de V-modificatie werd waargenomen, was consistent met de resultaten van de Ni K-rand röntgenabsorptie nabij-rand spectroscopie (XANES) (zie het gedeelte "V-modificatie bevordert katalysatorreductie" hieronder voor meer details). De NiV-LDH-NS na COR-behandeling gedurende 1 uur werd aangeduid als NiV-LDH-POST en volledig gekarakteriseerd met behulp van transmissie-elektronenmicroscopie, EDS-mapping, röntgendiffractie, Raman-spectroscopie en XPS-metingen (aanvullende figuren 8 en 9). De katalysatoren bleven als aggregaten met een ultradunne nanosheet-morfologie bestaan ​​(aanvullende figuur 8a-c). De kristalliniteit van de monsters nam af en het V-gehalte daalde als gevolg van V-uitloging en katalysatorreconstructie (aanvullende figuur 8d-f). De XPS-spectra toonden een afname in de intensiteit van de V-piek (aanvullende figuur 9), wat werd toegeschreven aan de V-uitloging. Bovendien toonden O 1s-spectrumanalyse (aanvullende figuur 9d) en elektronparamagnetische resonantie (EPR)-metingen (aanvullende figuur 10) aan dat de hoeveelheid zuurstofvacatures op NiV-LDH-NS toenam na 1 uur elektrolyse, wat kan leiden tot een negatieve verschuiving in de Ni 2p-bindingsenergie (zie aanvullende figuren 9 en 10 voor meer details)26,27,32,33. NiV-LDH-NS vertoonde dus weinig structurele verandering na 1 uur COR.
Om de belangrijke rol van V bij het bevorderen van COR te bevestigen, synthetiseerden we NiV-LDH-katalysatoren met verschillende V:Ni-atoomverhoudingen (1:32, 1:16 en 1:4, respectievelijk aangeduid als NiV-32, NiV-16 en NiV-4), met uitzondering van 1:8, met dezelfde coprecipitatiemethode. De EDS-mappingresultaten tonen aan dat de V:Ni-atoomverhouding in de katalysator dicht bij die van de precursor ligt (aanvullende figuur 11a-e). Met de toename van de V-modificatie neemt de intensiteit van het V 2p-spectrum toe en verschuift de bindingsenergie van het Ni 2p-gebied continu naar de negatieve kant (aanvullende figuur 12). Tegelijkertijd nam het aandeel OL geleidelijk toe. De resultaten van de katalytische test tonen aan dat de OER effectief kan worden onderdrukt, zelfs na minimale V-modificatie (V:Ni atoomverhouding van 1:32), waarbij de O2 FE daalt van 27% naar 11% bij 1,8 VRHE na V-modificatie (aanvullende figuur 11f). Met de toename van de V:Ni-verhouding van 1:32 naar 1:8 nam de katalytische activiteit toe. Bij verdere verhoging van de V-modificatie (V:Ni-verhouding van 1:4) neemt de stroomdichtheid echter af, wat naar onze mening te wijten is aan de afname van de dichtheid van actieve Ni-sites (met name de actieve NiOOH-fase; aanvullende figuur 11f). Dankzij het bevorderende effect van de V-modificatie en het behoud van actieve Ni-sites vertoonde de katalysator met een V:Ni-verhouding van 1:8 de hoogste FE en AA-prestaties in de V:Ni-verhoudingstest. Om te bepalen of de V:Ni-verhouding constant blijft na elektrolyse, werd de samenstelling van de gebruikte katalysatoren gekarakteriseerd. De resultaten tonen aan dat voor de katalysatoren met een initiële V:Ni-verhouding van 1:16 tot 1:4, de V:Ni-verhouding na de reactie daalde tot ongeveer 1:22. Dit kan te wijten zijn aan het uitlogen van V als gevolg van de katalysatorreconstructie (aanvullende figuur 13). Merk op dat vergelijkbare AA-faramefficiënties werden waargenomen wanneer de initiële V:Ni-verhouding gelijk was aan of hoger dan 1:16 (aanvullende figuur 11f). Dit kan worden verklaard door de katalysatorreconstructie die resulteert in vergelijkbare V:Ni-verhoudingen in de katalysatoren, wat leidt tot vergelijkbare katalytische prestaties.
Om het belang van V-gemodificeerd Ni(OH)2 voor het verbeteren van de COR-prestaties verder te bevestigen, hebben we twee andere synthesemethoden ontwikkeld om V in Ni(OH)2-NS-materialen te introduceren. De ene is een mengmethode, waarbij het monster NiV-MIX wordt genoemd; de andere is een sequentiële sputtermethode, waarbij het monster NiV-SP wordt genoemd. De details van de synthese worden beschreven in de sectie Methoden. SEM-EDS-mapping toonde aan dat V met succes was gemodificeerd op het Ni(OH)2-NS-oppervlak van beide monsters (aanvullende figuur 14). De elektrolyseresultaten laten zien dat bij 1,8 VRHE de AA-efficiëntie op de NiV-MIX- en NiV-SP-elektroden respectievelijk 78% en 79% bedraagt, beide hoger dan die van Ni(OH)2-NS (51%). Bovendien werd de OER op NiV-MIX- en NiV-SP-elektroden onderdrukt (FE O2: respectievelijk 7% en 2%) in vergelijking met Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Deze resultaten bevestigen het positieve effect van V-modificatie in Ni(OH)2 op de onderdrukking van de OER (aanvullende figuur 14). De stabiliteit van de katalysatoren werd echter aangetast, wat bleek uit de afname van FE AA op NiV-MIX tot 45% en op NiV-SP tot 35% na zeven COR-cycli. Dit impliceert de noodzaak om geschikte methoden te gebruiken om V-soorten te stabiliseren, zoals V-modificatie in het Ni(OH)2-rooster in NiV-LDH-NS, de belangrijkste katalysator in dit onderzoek.
We hebben ook de stabiliteit van Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS geëvalueerd door COR aan meerdere cycli te onderwerpen. De reactie werd gedurende 1 uur per cyclus uitgevoerd en de elektrolyt werd na elke cyclus vervangen. Na de 7e cyclus daalden de FE- en AA-prestaties van Ni(OH)2-NS met respectievelijk 50% en 60%, terwijl een toename in OER werd waargenomen (Fig. 2i, j). Na elke cyclus analyseerden we de cyclische voltammetrie (CV)-curven van de katalysatoren en observeerden we dat de oxidatiepiek van Ni2+ geleidelijk afnam, wat wijst op een afname van het redoxvermogen van Ni (Aanvullende Fig. 15a–c). Samen met de toename van de Ni-kationconcentratie in de elektrolyt tijdens de elektrolyse (Aanvullende Fig. 15d) schrijven we de prestatievermindering (verminderde FE en AA-productiviteit) toe aan het uitlogen van Ni uit de katalysator, wat resulteert in een grotere blootstelling van het Ni-schuimsubstraat dat OER-activiteit vertoont. Daarentegen vertraagde NiV-LDH-NS de afname van FE en AA-productiviteit tot 10% (Fig. 2i, j), wat aangeeft dat de V-modificatie de Ni-uitloging effectief remde (Aanvullende Fig. 15d). Om de verbeterde stabiliteit van de V-modificatie te begrijpen, hebben we theoretische berekeningen uitgevoerd. Volgens eerdere literatuur34,35 kan de enthalpieverandering van het demetallisatieproces van metaalatomen op het actieve oppervlak van de katalysator worden gebruikt als een redelijke descriptor om de katalysatorstabiliteit te evalueren. Daarom werden de enthalpieveranderingen van het demetallisatieproces van Ni-atomen op het (100)-oppervlak van de gereconstrueerde Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS (respectievelijk NiOOH en NiVOOH) geschat (de details van de modelconstructie worden beschreven in Aanvullende Notitie 2 en Aanvullende Fig. 16). Het demetallisatieproces van Ni uit NiOOH en NiVOOH werd geïllustreerd (Aanvullende Fig. 17). De energiekosten voor de demetallisatie van Ni op NiVOOH (0,0325 eV) zijn hoger dan die op NiOOH (0,0005 eV), wat aangeeft dat de V-modificatie de stabiliteit van NiOOH verbetert.
Om het OER-remmende effect op NiV-LDH-NS te bevestigen, met name bij hoge anodische potentialen, werd differentiële elektrochemische massaspectrometrie (DEMS) uitgevoerd om de potentiaalafhankelijke O2-vorming op verschillende monsters te onderzoeken. De resultaten toonden aan dat in afwezigheid van cyclohexanon O2 op NiV-LDH-NS verscheen bij een initiële potentiaal van 1,53 VRHE, wat iets lager was dan die van O2 op Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Aanvullende figuur 18). Dit resultaat suggereert dat de OER-remming van NiV-LDH-NS tijdens COR mogelijk niet te wijten is aan de intrinsiek lage OER-activiteit, wat consistent is met de iets hogere stroomdichtheid in de lineaire sweep-voltammetrie (LSV)-curven op NiV-LDH-NS vergeleken met die op Ni(OH)2-NS zonder cyclohexanon (Aanvullende figuur 19). Na de introductie van cyclohexanon verklaart de vertraagde O2-evolutie (mogelijk als gevolg van het thermodynamische voordeel van COR) de hoge Faradaïsche efficiëntie (FE) van AA in het lage potentiaalgebied. Belangrijker nog, de OER-onsetpotentiaal op NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) is meer vertraagd dan die op Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), wat consistent is met de hoge FE van AA en de lage FE van O2 op NiV-LDH-NS bij meer positieve potentialen (Figuur 2c).
Om het bevorderende effect van V-modificatie beter te begrijpen, analyseerden we de OER- en COR-reactiekinetiek op Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS door hun Tafel-hellingen te meten. Het is belangrijk op te merken dat de stroomdichtheid in het Tafel-gebied te wijten is aan de oxidatie van Ni2+ naar Ni3+ tijdens de LSV-test van lage naar hoge potentiaal. Om het effect van Ni2+-oxidatie op de meting van de COR-Tafel-helling te verminderen, oxideerden we de katalysator eerst gedurende 10 minuten bij 1,8 VRHE en voerden we vervolgens de LSV-tests uit in de omgekeerde scanmodus, d.w.z. van hoge naar lage potentiaal (aanvullende figuur 20). De oorspronkelijke LSV-curve werd gecorrigeerd met 100% iR-compensatie om de Tafel-helling te verkrijgen. Bij afwezigheid van cyclohexanon was de Tafel-helling van NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) lager dan die van Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), wat aangeeft dat de OER-kinetiek verbeterd kon worden door de V-modificatie (Aanvullende figuur 20c). Na de introductie van cyclohexanon was de Tafel-helling van NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) lager dan die van Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), wat aangeeft dat de V-modificatie een duidelijker kinetisch effect had op COR in vergelijking met OER (Aanvullende figuur 20d). Deze resultaten suggereren dat, hoewel de V-modificatie OER tot op zekere hoogte bevordert, het de COR-kinetiek aanzienlijk versnelt, wat resulteert in een toename van de FE van AA.
Om het bevorderende effect van de bovengenoemde V-modificatie op de prestaties van FE en AA te begrijpen, hebben we ons gericht op de mechanistische studie. Uit eerdere onderzoeken is gebleken dat modificatie met heteroatomen de kristalliniteit van katalysatoren kan verminderen en het elektrochemisch actieve oppervlak (EAS) kan vergroten, waardoor het aantal actieve plaatsen toeneemt en de katalytische activiteit verbetert36,37. Om deze mogelijkheid te onderzoeken, hebben we ECSA-metingen uitgevoerd vóór en na elektrochemische activering. De resultaten toonden aan dat de ECSA van Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS vergelijkbaar waren (zie Aanvullende Figuur 21), waardoor de invloed van de dichtheid van actieve plaatsen na V-modificatie op de katalytische verbetering werd uitgesloten.
Volgens de algemeen aanvaarde kennis verliest Ni(OH)2 bij de Ni(OH)2-gekatalyseerde elektro-oxidatie van alcoholen of andere nucleofiele substraten eerst elektronen en protonen en wordt vervolgens gereduceerd tot NiOOH via elektrochemische stappen bij een bepaalde anodische potentiaal38,39,40,41. Het gevormde NiOOH fungeert vervolgens als een actieve COR-soort die waterstof en elektronen onttrekt aan het nucleofiele substraat via chemische stappen om het geoxideerde product te vormen20,41. Recent is echter gerapporteerd dat, hoewel de reductie tot NiOOH de snelheidsbepalende stap (RDS) kan zijn voor de elektro-oxidatie van alcohol op Ni(OH)2, zoals gesuggereerd in recente literatuur, de oxidatie van Ni3+-alcoholen een spontaan proces kan zijn via niet-redox-elektronenoverdracht via onbezette orbitalen van Ni3+41,42. Geïnspireerd door de mechanistische studie die in dezelfde literatuur is beschreven, gebruikten we dimethylglyoxime-dinatriumzout octahydraat (C4H6N2Na2O2 8H2O) als probeermolecuul om in situ de vorming van Ni2+ als gevolg van Ni3+-reductie tijdens COR vast te leggen (aanvullende figuur 22 en aanvullende opmerking 3). De resultaten toonden de vorming van Ni2+ aan, wat bevestigt dat de chemische reductie van NiOOH en de elektro-oxidatie van Ni(OH)2 gelijktijdig plaatsvonden tijdens het COR-proces. De katalytische activiteit kan daarom significant afhangen van de kinetiek van de reductie van Ni(OH)2 tot NiOOH. Op basis van dit principe onderzochten we vervolgens of de modificatie van V de reductie van Ni(OH)2 zou versnellen en daarmee de COR zou verbeteren.
We hebben eerst in situ Raman-technieken gebruikt om aan te tonen dat NiOOH de actieve fase is voor COR op Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS door de vorming van NiOOH bij positieve potentialen en de daaropvolgende consumptie ervan na de introductie van cyclohexanon te observeren, volgens het eerdergenoemde "elektrochemisch-chemische" proces (Figuur 3a). Bovendien overtrof de reactiviteit van de gereconstrueerde NiV-LDH-NS die van Ni(OH)2-NS, zoals blijkt uit de versnelde verdwijning van het Ni3+–O Raman-signaal. Vervolgens hebben we aangetoond dat NiV-LDH-NS een minder positieve potentiaal vertoonde voor de vorming van NiOOH in vergelijking met Ni(OH)2-NS, zowel in aanwezigheid als afwezigheid van cyclohexanon (Figuur 3b, c en Aanvullende Figuur 4c, d). Opvallend is dat de superieure OER-prestaties van NiV-LDH-NS resulteren in meer belletjes die aan de voorste lens van het Raman-meetobjectief blijven kleven, waardoor de Raman-piek bij 1,55 VRHE verdwijnt (aanvullende figuur 4d). Volgens de DEMS-resultaten (aanvullende figuur 18) is de stroomdichtheid bij lage potentialen (VRHE < 1,58 voor Ni(OH)2-NS en VRHE < 1,53 voor NiV-LDH-NS) voornamelijk te wijten aan de reconstructie van Ni2+-ionen in plaats van de OER in afwezigheid van cyclohexanon. De oxidatiepiek van Ni2+ in de LSV-curve is dus sterker dan die van NiV-LDH-NS, wat aangeeft dat de V-modificatie NiV-LDH-NS een verbeterd remodelleringsvermogen geeft (zie aanvullende figuur 19 voor de gedetailleerde analyse).
a In situ Raman-spectra van Ni(OH)2-NS (links) en NiV-LDH-NS (rechts) onder OCP-omstandigheden na vooroxidatie bij 1,5 VRHE in 0,5 M KOH en 0,4 M cyclohexanon gedurende 60 s. b In situ Raman-spectra van Ni(OH)2-NS en c NiV-LDH-NS in 0,5 M KOH + 0,4 M cyclohexanon bij verschillende potentialen. d In situ XANES-spectra van Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS bij de Ni K-rand in 0,5 M KOH en e 0,5 M KOH en 0,4 M cyclohexanon. De insert toont een vergroot spectraal gebied tussen 8342 en 8446 eV. f Valentietoestanden van Ni in Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS bij verschillende potentialen. g In situ Ni EXAFS-spectra van NiV-LDH-NS vóór en na insertie van cyclohexanon bij verschillende potentialen. h Theoretische modellen van Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS. Boven: Op Ni(OH)2-NS fungeert de langzame omvorming van Ni(OH)2-NS naar NiOOH als de snelheidsbepalende stap (RDS), terwijl cyclohexanon de hoogwaardige Ni-soorten reduceert via chemische stappen om de laagwaardige Ni-toestand te behouden en AA te produceren. Onder: Op NiV-LDH-NS wordt de omvormingsstap vergemakkelijkt door de V-modificatie, wat resulteert in de verschuiving van de snelheidsbepalende stap van de omvormingsstap naar de chemische stap. i De veranderingen in Gibbs-vrije energie bij de reconstructie van Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS. De ruwe data voor aj en i zijn te vinden in het bestand met ruwe data.
Om de evolutie van de atomaire en elektronische structuren tijdens de katalysatorreductie te onderzoeken, hebben we in situ röntgenabsorptiespectroscopie (XAS)-experimenten uitgevoerd. Deze experimenten boden een krachtig hulpmiddel om de dynamiek van Ni-soorten in drie opeenvolgende stappen te bestuderen: OER, injectie van cyclohexanon en COR bij open circuitpotentiaal (OCP). De figuur toont de K-rand XANES-spectra van Ni bij toenemende potentiaal vóór en na injectie van cyclohexanon (Figuur 3d, e). Bij dezelfde potentiaal is de absorptierandenergie van NiV-LDH-NS significant positiever dan die van Ni(OH)2-NS (Figuur 3d, e, inset). De gemiddelde valentie van Ni onder elke conditie werd geschat door een lineaire gecombineerde fit van de XANES-spectra en de regressie van de verschuiving in de K-randabsorptie-energie van Ni (Figuur 3f), met het referentiespectrum uit de gepubliceerde literatuur (Aanvullende figuur 23)43.
In de eerste stap (vóór de introductie van cyclohexanon, overeenkomend met het OER-proces; Figuur 3f, links), bij de potentiaal van de niet-gereconstrueerde katalysator (<1,3 VRHE), is de valentietoestand van Ni in NiV-LDH-NS (+1,83) iets lager dan die van Ni(OH)2-NS (+1,97). Dit kan worden toegeschreven aan de elektronenoverdracht van V naar Ni, in overeenstemming met de eerder genoemde XPS-resultaten (Figuur 2f). Wanneer de potentiaal het reductiepunt overschrijdt (1,5 VRHE), vertoont de valentietoestand van Ni in NiV-LDH-NS (+3,28) een duidelijkere toename vergeleken met die van Ni(OH)2-NS (+2,49). Bij een hogere potentiaal (1,8 VRHE) is de valentietoestand van de Ni-deeltjes verkregen op NiV-LDH-NS (+3,64) hoger dan die van Ni(OH)2-NS (+3,47). Volgens recente rapporten komt dit proces overeen met de vorming van hoogwaardige Ni4+-soorten in de structuur van Ni3+xOOH1-x (Ni3+x is een gemengde soort van Ni3+ en Ni4+), die eerder een verhoogde katalytische activiteit vertoonde bij de dehydrogenering van alcoholen38,39,44. Daarom kan de superieure prestatie van NiV-LDH-NS in COR te danken zijn aan de verbeterde reduceerbaarheid om katalytisch actieve hoogwaardige Ni-soorten te vormen.
In de tweede stap (introductie van cyclohexanon na ringopening, figuur 3f) nam de valentietoestand van Ni op beide katalysatoren significant af. Dit komt overeen met het reductieproces van Ni3+xOOH1-x door cyclohexanon, wat consistent is met de resultaten van in situ Raman-spectroscopie (figuur 3a). De valentietoestand van Ni keerde vrijwel terug naar de begintoestand (eerste stap bij lage potentiaal), wat de omkeerbaarheid van het redoxproces van Ni naar Ni3+xOOH1-x aangeeft.
In de derde stap (COR-proces) bij COR-potentialen (1,5 en 1,8 VRHE; Figuur 3f, rechts) nam de valentietoestand van Ni in Ni(OH)2-NS slechts licht toe (+2,16 en +2,40), wat aanzienlijk lager is dan bij dezelfde potentiaal in de eerste stap (+2,49 en +3,47). Deze resultaten wijzen erop dat na injectie van cyclohexanon het COR-proces kinetisch wordt beperkt door de langzame oxidatie van Ni2+ tot Ni3+x (d.w.z. Ni-reconstructie) in plaats van door de chemische stap tussen NiOOH en cyclohexanon op Ni(OH)2-NS, die Ni in een lage valentietoestand achterlaat. We concluderen daarom dat Ni-reconstructie kan dienen als snelheidsbepalende stap (RDS) in het COR-proces op Ni(OH)2-NS. Daarentegen behield NiV-LDH-NS een relatief hoge valentie van Ni-soorten (>3) tijdens het COR-proces, en de valentie nam veel minder af (minder dan 0,2) vergeleken met de eerste stap bij hetzelfde potentiaal (1,65 en 1,8 VRHE). Dit duidt erop dat de V-modificatie de oxidatie van Ni2+ naar Ni3+x kinetisch bevorderde, waardoor het Ni-reductieproces sneller verliep dan de chemische stap van cyclohexanonreductie. De resultaten van de extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) toonden ook een volledige transformatie van de Ni–O-bindingen (van 1,6 naar 1,4 Å) en de Ni–Ni(V)-bindingen (van 2,8 naar 2,4 Å) in aanwezigheid van cyclohexanon. Dit is consistent met de reconstructie van de Ni(OH)2-fase naar de NiOOH-fase en de chemische reductie van de NiOOH-fase door cyclohexanon (Fig. 3g). Cyclohexanon remde echter de reductiekinetiek van Ni(OH)2-NS aanzienlijk af (zie Aanvullende Notitie 4 en Aanvullende Figuur 24 voor meer details).
Over het algemeen kan op Ni(OH)2-NS (Fig. 3h, boven) de langzame reductiestap van de Ni(OH)2-fase naar de NiOOH-fase dienen als de snelheidsbepalende stap (RDS) van het algehele COR-proces, in plaats van de chemische stap van AA-vorming uit cyclohexanon tijdens de chemische reductie van NiOOH. Op NiV-LDH-NS (Fig. 3h, onder) verbetert de V-modificatie de oxidatiekinetiek van Ni2+ naar Ni3+x, waardoor de vorming van NiVOOH wordt versneld (in plaats van verbruik door chemische reductie), wat de RDS verschuift naar de chemische stap. Om de door de V-modificatie geïnduceerde Ni-reconstructie te begrijpen, hebben we verdere theoretische berekeningen uitgevoerd. Zoals weergegeven in Fig. 3h, hebben we het reconstructieproces van Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS gesimuleerd. De roosterhydroxylgroepen op Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS worden gedeprotoneerd door OH- te extraheren in het elektrolyt, waardoor elektronarme roosterzuurstof ontstaat. De bijbehorende chemische reacties zijn als volgt:
De verandering in Gibbs-vrije energie van de reconstructie werd berekend (Figuur 3i), en NiV-LDH-NS (0,81 eV) vertoonde een veel kleinere verandering in Gibbs-vrije energie dan Ni(OH)2-NS (1,66 eV), wat aangeeft dat de V-modificatie de spanning verlaagde die nodig was voor de Ni-reconstructie. We denken dat het bevorderen van de reconstructie de energiebarrière van de gehele COR kan verlagen (zie de studie naar het reactiemechanisme hieronder voor details), waardoor de reactie bij hogere stroomdichtheden wordt versneld.
Uit de bovenstaande analyse blijkt dat de V-modificatie een snelle faseomzetting van Ni(OH)2 veroorzaakt, waardoor de reactiesnelheid en daarmee de COR-stroomdichtheid toenemen. De Ni3+x-sites kunnen echter ook de OER-activiteit bevorderen. Uit de LSV-curve zonder cyclohexanon blijkt dat de stroomdichtheid van NiV-LDH-NS hoger is dan die van Ni(OH)2-NS (aanvullende figuur 19), waardoor de COR- en OER-reacties concurrerende reacties vormen. Daarom kan de significant hogere FE van AA ten opzichte van die van NiV-LDH-NS niet volledig worden verklaard door de V-modificatie die de faseomzetting bevordert.
Het is algemeen aanvaard dat in alkalisch milieu de elektro-oxidatiereacties van nucleofiele substraten doorgaans het Langmuir-Hinshelwood (LH)-model volgen. Concreet worden het substraat en OH⁻-anionen competitief geadsorbeerd op het katalysatoroppervlak, en wordt de geadsorbeerde OH⁻ geoxideerd tot actieve hydroxylgroepen (OH*), die dienen als elektrofielen voor de oxidatie van nucleofielen. Dit mechanisme is eerder aangetoond door experimentele gegevens en/of theoretische berekeningen45,46,47. De concentratie van de reactanten en hun verhouding (organisch substraat en OH⁻) kunnen dus de reactantbedekking van het katalysatoroppervlak bepalen, waardoor de Faradaïsche efficiëntie (FE) en de opbrengst van het gewenste product worden beïnvloed14,48,49,50. In ons geval veronderstellen we dat een hoge oppervlaktebedekking met cyclohexanon in NiV-LDH-NS het COR-proces bevordert, en omgekeerd dat een lage oppervlaktebedekking met cyclohexanon in Ni(OH)₂-NS het OER-proces bevordert.
Om de bovenstaande hypothese te testen, hebben we eerst twee series experimenten uitgevoerd met betrekking tot de concentratie van de reactanten (C, cyclohexanon en COH−). Het eerste experiment werd uitgevoerd met elektrolyse bij een constant potentiaal (1,8 VRHE) op Ni(OH)2-NS- en NiV-LDH-NS-katalysatoren met verschillende cyclohexanon C-gehaltes (0,05 ~ 0,45 M) en een vast COH−-gehalte (0,5 M). Vervolgens werden de FE en de AA-productiviteit berekend. Voor de NiV-LDH-NS-katalysator vertoonde de relatie tussen AA-opbrengst en cyclohexanon C een typische "vulkaanachtige" curve in de LH-modus (Fig. 4a), wat aangeeft dat de hoge cyclohexanonbedekking concurreert met de OH−-adsorptie. Terwijl bij Ni(OH)2-NS de AA-opbrengst monotoon toenam met de stijging van de C-concentratie van cyclohexanon van 0,05 tot 0,45 M, duidt dit erop dat, hoewel de bulkconcentratie van cyclohexanon hoog was (0,45 M), de oppervlaktebedekking ervan nog steeds relatief laag was. Bovendien werd bij een stijging van COH− tot 1,5 M een "vulkaanachtige" curve waargenomen op Ni(OH)2-NS, afhankelijk van de C-concentratie van cyclohexanon, en het buigpunt van de prestatie was vertraagd in vergelijking met NiV-LDH-NS, wat verder bewijst dat cyclohexanon zwak geadsorbeerd wordt op Ni(OH)2-NS (aanvullende figuur 25a en opmerking 5). Bovendien bleek de Faradaïsche efficiëntie (FE) van AA op NiV-LDH-NS zeer gevoelig voor C-cyclohexanon en nam deze snel toe tot meer dan 80% toen de C-cyclohexanonconcentratie werd verhoogd van 0,05 M naar 0,3 M, wat aangeeft dat cyclohexanon gemakkelijk werd verrijkt op NiV-LDH-NS (Figuur 4b). Daarentegen remde een verhoging van de C-cyclohexanonconcentratie de zuurstofevolutiereactie (OER) op Ni(OH)2-NS niet significant, wat mogelijk te wijten is aan onvoldoende adsorptie van cyclohexanon. Omgekeerd bevestigde verder onderzoek naar de afhankelijkheid van COH− op de katalytische efficiëntie ook dat de adsorptie van cyclohexanon verbeterd was in vergelijking met NiV-LDH-NS, dat een hogere COH−-concentratie kon verdragen tijdens het COR-proces zonder de FE van AA te verlagen (Aanvullende figuur 25b, c en Noot 5).
Productiviteit van AA en EF van b Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS op cyclohexanon met verschillende C in 0,5 M KOH. c Adsorptie-energieën van cyclohexanon op NiOOH en NiVOOH. d Faradaïsche efficiëntie (FE) van AA op Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS in 0,5 M KOH en 0,4 M cyclohexanon bij 1,80 VRHE met behulp van discontinue en constante potentiaalstrategieën. Foutbalken geven de standaarddeviatie weer van drie onafhankelijke metingen met hetzelfde monster en liggen binnen 10%. e Boven: Op Ni(OH)2-NS wordt cyclohexanon met een laag oppervlaktegebied C zwak geadsorbeerd door cyclohexanon, wat resulteert in sterke concurrentie voor de zuurstofevolutiereactie (OER). Onder: Op NiV-LDH-NS wordt een hoge oppervlakteconcentratie van cyclohexanon C waargenomen met verhoogde adsorptie van cyclohexanon, wat resulteert in onderdrukking van de OER. De ruwe data voor a–d zijn te vinden in het bestand met ruwe data.
Om de verbeterde adsorptie van cyclohexanon op NiV-LDH-NS te testen, gebruikten we een elektrochemisch gekoppelde kwartskristalmicrobalans (E-QCM) om de massaverandering van de geadsorbeerde deeltjes in realtime te volgen. De resultaten toonden aan dat de initiële adsorptiecapaciteit van cyclohexanon op NiV-LDH-NS 1,6 keer groter was dan die op Ni(OH)2-NS in de OCP-toestand, en dit verschil in adsorptiecapaciteit nam verder toe naarmate de potentiaal steeg tot 1,5 VRHE (aanvullende figuur 26). Spin-gepolariseerde DFT-berekeningen werden uitgevoerd om het adsorptiegedrag van cyclohexanon op NiOOH en NiVOOH te onderzoeken (figuur 4c). Cyclohexanon adsorbeert op het Ni-centrum van NiOOH met een adsorptie-energie (Eads) van -0,57 eV, terwijl cyclohexanon zowel op het Ni-centrum als op het V-centrum van NiVOOH kan adsorberen. Het V-centrum levert een veel lagere Eads op (-0,69 eV), wat consistent is met de waargenomen sterkere adsorptie van cyclohexanon op NiVOOH.
Om verder te verifiëren dat de verbeterde adsorptie van cyclohexanon de AA-vorming kan bevorderen en de OER kan remmen, gebruikten we de discontinue potentiaalstrategie om cyclohexanon op het katalysatoroppervlak te verrijken (voor Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS), geïnspireerd door eerdere rapporten. 51, 52 Concreet pasten we een potentiaal van 1,8 VRHE toe op COR, schakelden we over naar de OCP-toestand en schakelden we vervolgens weer terug naar 1,8 VRHE. In dit geval kan cyclohexanon zich ophopen op het katalysatoroppervlak in de OCP-toestand tussen de elektrolyses (zie de sectie Methoden voor gedetailleerde procedures). De resultaten toonden aan dat voor Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS het gebruik van discontinue potentiaalelektrolyse de katalytische prestaties verbeterde in vergelijking met elektrolyse met constante potentiaal (Figuur 4d). Opvallend is dat Ni(OH)2-NS een significantere verbetering liet zien in COR (AA FE: van 51% naar 82%) en onderdrukking van OER (O2 FE: van 27% naar 4%) dan NiV-LDH-NS. Dit werd toegeschreven aan het feit dat de accumulatie van cyclohexanon in grotere mate kon worden verbeterd op de katalysator met een zwakkere adsorptiecapaciteit (d.w.z. Ni(OH)2-NS) door middel van intermitterende potentiële elektrolyse.
Over het algemeen kan de remming van de OER op NiV-LDH-NS worden toegeschreven aan de verbeterde adsorptie van cyclohexanon (Figuur 4e). Op Ni(OH)2-NS (Figuur 4e, boven) resulteerde de zwakke adsorptie van cyclohexanon in een relatief lage cyclohexanonbedekking en een relatief hoge OH*-bedekking op het katalysatoroppervlak. Daardoor zal het overschot aan OH*-soorten leiden tot hevige concurrentie voor de OER en de Faradaïsche efficiëntie (FE) van AA verlagen. Daarentegen verhoogde de V-modificatie op NiV-LDH-NS (Figuur 4e, onder) de adsorptiecapaciteit van cyclohexanon, waardoor de oppervlaktebedekking van cyclohexanon toenam en de geadsorbeerde OH*-soorten effectief werden benut voor de COR, wat de AA-vorming bevorderde en de OER remde.
Naast het onderzoeken van het effect van V-modificatie op de reconstructie van Ni-soorten en de adsorptie van cyclohexanon, onderzochten we ook of V het AA-vormingspad vanuit COR verandert. Verschillende COR-paden zijn in de literatuur voorgesteld en we analyseerden hun mogelijkheden in ons reactiesysteem (zie Aanvullende Figuur 27 en Aanvullende Notitie 6 voor meer details)13,14,26. Ten eerste is gerapporteerd dat de eerste stap van het COR-pad de initiële oxidatie van cyclohexanon kan omvatten om het sleutelintermediair 2-hydroxycyclohexanon (2) te vormen13,14. Om dit proces te verifiëren, gebruikten we 5,5-dimethyl-1-pyrrolidine N-oxide (DMPO) om de actieve intermediairen die op het katalysatoroppervlak geadsorbeerd waren te vangen en bestudeerden we de EPR. De EPR-resultaten toonden de aanwezigheid aan van C-gecentreerde radicalen (R) en hydroxylradicalen (OH) op beide katalysatoren tijdens het COR-proces. Dit duidt erop dat de Cα-H-dehydrogenatie van cyclohexanon een intermediair enolaatradicaal (1) vormt, dat vervolgens verder wordt geoxideerd door OH* tot 2 (Fig. 5a en Aanvullende Fig. 28). Hoewel dezelfde intermediairen op beide katalysatoren werden geïdentificeerd, was het oppervlaktepercentage van het R-signaal op NiV-LDH-NS relatief hoger dan dat van Ni(OH)2-NS. Dit kan te wijten zijn aan de verbeterde adsorptiecapaciteit van cyclohexanon (Aanvullende Tabel 3 en Opmerking 7). We gebruikten vervolgens 2 en 1,2-cyclohexanedion (3) als uitgangsstoffen voor elektrolyse om te testen of V de daaropvolgende oxidatiestap zou beïnvloeden. De elektrolyseresultaten van de potentiële intermediairen (2 en 3) op Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS lieten vergelijkbare productselectiviteiten zien, wat aangeeft dat de COR-reactie op Ni(OH)2-NS of NiV-LDH-NS via vergelijkbare routes verliep (Figuur 5b). Bovendien was AA alleen het belangrijkste product wanneer 2 als reactant werd gebruikt, wat suggereert dat AA werd verkregen via een direct oxidatieproces door de splitsing van de Cα − Cβ-binding van 2 in plaats van een daaropvolgende oxidatie tot 3 op beide katalysatoren, aangezien het voornamelijk werd omgezet in GA wanneer 3 als uitgangsreactant werd gebruikt (Aanvullende figuren 29, 30).
EPR-signaal van NiV-LDH-NS in 0,5 M KOH + 0,4 M cyclohexanon. b Resultaten van de elektrokatalytische analyse van 2-hydroxycyclohexanon (2) en 1,2-cyclohexanedion (3). Elektrolyse werd uitgevoerd in 0,5 M KOH en 0,1 M 2 of 3 bij 1,8 VRE gedurende één uur. Foutbalken geven de standaarddeviatie weer van twee onafhankelijke metingen met dezelfde katalysator. c Voorgestelde reactiepaden van COR op de twee katalysatoren. d Schematische weergave van het COR-pad op Ni(OH)2-NS (links) en d NiV-LDH-NS (rechts). Rode pijlen geven de stappen aan die de V-modificatie bevordert in het COR-proces. Ruwe data voor a en b zijn beschikbaar in het bestand met ruwe data.
Over het algemeen hebben we aangetoond dat Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS de COR katalyseren via een vergelijkbaar pad: cyclohexanon wordt geadsorbeerd op het katalysatoroppervlak, gedehydrogeneerd en verliest elektronen om 1 te vormen, dat vervolgens door OH* wordt geoxideerd tot 2, gevolgd door meerstaps transformaties om AA te produceren (Figuur 5c). Wanneer cyclohexanon echter als reactant werd gebruikt, werd OER-competitie alleen waargenomen op Ni(OH)2-NS, terwijl de laagste hoeveelheid zuurstof werd opgevangen wanneer 2 en 3 als reactanten werden gebruikt. De waargenomen verschillen in katalytische prestaties zijn dus mogelijk te wijten aan veranderingen in de RDS-energiebarrière en de adsorptiecapaciteit van cyclohexanon als gevolg van de V-modificatie, in plaats van veranderingen in het reactiepad. We hebben daarom de RDS van de reactiepaden op beide katalysatoren geanalyseerd. De bovengenoemde in situ röntgenakoestische spectroscopie-resultaten geven aan dat de V-modificatie de snelheidsbepalende stap (RDS) in de COR-reactie verschuift van de reconstructiefase naar de chemische fase, waarbij de NiOOH-fase en de hoogwaardige Ni-soorten intact blijven op NiV-LDH-NS (Fig. 3f, Aanvullende Fig. 24 en Noot 4). We hebben de reactieprocessen, weergegeven door de stroomdichtheid in elk deel van de verschillende potentiaalgebieden tijdens de CV-meting, verder geanalyseerd (zie Aanvullende Fig. 31 en Noot 8 voor details) en H/D kinetische isotoopuitwisselingsexperimenten uitgevoerd. Deze experimenten toonden gezamenlijk aan dat de RDS van COR op NiV-LDH-NS de splitsing van de Cα − H-binding in de chemische fase omvat, in plaats van in de reductiefase (zie Aanvullende Fig. 32 en Noot 8 voor meer details).
Op basis van de bovenstaande analyse wordt het algehele effect van de V-modificatie weergegeven in figuur 5d. De Ni(OH)2-NS- en NiV-LDH-NS-katalysatoren ondergaan oppervlaktereconstructie bij hoge anodische potentialen en katalyseren COR via een vergelijkbaar pad. Op Ni(OH)2-NS (figuur 5d, links) is de reconstructiestap de snelheidsbepalende stap (RDS) tijdens het COR-proces; terwijl op NiV-LDH-NS (figuur 5d, rechts) de V-modificatie het reconstructieproces aanzienlijk versnelde en de RDS omzette in Cα−H-dehydrogenatie van cyclohexanon tot de vorming van 1. Bovendien vond adsorptie van cyclohexanon plaats op de V-plaats en werd deze versterkt op NiV-LDH-NS, wat bijdroeg aan de onderdrukking van de zuurstofevolutiereactie (OER).
Gezien de uitstekende elektrokatalytische prestaties van NiV-LDH-NS met een hoge Faradaïsche efficiëntie (FE) over een breed potentiaalbereik, hebben we een MEA ontworpen om continue productie van AA te realiseren. De MEA werd samengesteld met NiV-LDH-NS als anode, commercieel PtRu/C als kathode53 en een anionenuitwisselingsmembraan (type: FAA-3-50) (Figuur 6a en Aanvullende Figuur 33)54. Omdat de celspanning daalde en de FE van AA vergelijkbaar was met die van 0,5 M KOH in het bovenstaande onderzoek, werd de anolietconcentratie geoptimaliseerd tot 1 M KOH (Aanvullende Figuur 25c). De geregistreerde LSV-curven zijn weergegeven in Aanvullende Figuur 34, waaruit blijkt dat de COR-efficiëntie van NiV-LDH-NS aanzienlijk hoger is dan die van Ni(OH)2-NS. Om de superioriteit van NiV-LDH-NS aan te tonen, werd elektrolyse met constante stroom uitgevoerd met een stapsgewijze stroomdichtheid variërend van 50 tot 500 mA cm−2, waarbij de bijbehorende celspanning werd geregistreerd. De resultaten toonden aan dat NiV-LDH-NS een celspanning van 1,76 V vertoonde bij een stroomdichtheid van 300 mA cm−2, wat ongeveer 16% lager was dan die van Ni(OH)2-NS (2,09 V), wat wijst op een hogere energie-efficiëntie bij de productie van AA (Fig. 6b).
Schematisch diagram van de flowbatterij. b Celspanning zonder iR-compensatie op Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS in 1 M KOH en 0,4 M cyclohexanon bij verschillende stroomdichtheden. c AA- en FE-opbrengst op Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS bij verschillende stroomdichtheden. Foutbalken geven de standaarddeviatie weer van twee onafhankelijke metingen met dezelfde katalysator. d Vergelijking van de katalytische prestaties van ons werk met andere gerapporteerde flowbatterijsystemen14,17,19. De reactieparameters en reactiekarakteristieken worden gedetailleerd weergegeven in Aanvullende Tabel 2. e Celspanning en FE van AA op NiV-LDH-NS bij respectievelijk 200 en 300 mA cm−2 in de langetermijntest. De ruwe data voor be zijn beschikbaar als een ruw databestand.
Ondertussen behield NiV-LDH-NS, zoals weergegeven in Fig. 6c, in principe een goede Faradaïsche efficiëntie (FE) (83% tot 61%) bij een hogere stroomdichtheid (200 tot 500 mA cm⁻²), waardoor de AA-productiviteit verbeterde (1031 tot 1900 μmol cm⁻² h⁻¹). Tegelijkertijd werd slechts 0,8% adipinezuuranionen waargenomen in het kathodecompartiment na elektrolyse, wat aangeeft dat de cyclohexanontransitie in ons geval niet significant was (Aanvullende Fig. 35). Daarentegen daalde de FE van AA op Ni(OH)₂-NS bij dezelfde toename van de stroomdichtheid van 61% naar 34%, waardoor het moeilijk was om de AA-productiviteit te verbeteren (762 tot 1050 μmol cm⁻² h⁻¹). In het bijzonder nam de prestatie van AA zelfs licht af door de sterke concurrentie van de OER, waardoor de FE van AA sterk daalde met de toename van de stroomdichtheid (van 200 tot 250 mA cm−2, Aanvullende Fig. 5). Voor zover ons bekend overtreffen de katalytische resultaten met MEA met NiV-LDH-NS-katalysatoren de prestaties van eerder gerapporteerde stroomreactoren met Ni-gebaseerde katalysatoren aanzienlijk (Aanvullende Tabel 2). Bovendien, zoals weergegeven in Fig. 6d, vertoonde NiV-LDH-NS aanzienlijke voordelen op het gebied van stroomdichtheid, celspanning en FE van AA in vergelijking met de best presterende Co-gebaseerde katalysator, namelijk grafeen-ondersteund Co3O4 (Co3O4/GDY)17. Daarnaast hebben we het energieverbruik van de AA-productie geëvalueerd en aangetoond dat het AA-verbruik zeer laag was, slechts 2,4 Wh gAA-1 bij een stroomdichtheid van 300 mA cm-2 en een celspanning van 1,76 V (gedetailleerde berekeningen zijn te vinden in Aanvullende Notitie 1). Vergeleken met het beste resultaat van 4,1 Wh gAA-1 voor Co3O4/GDY dat eerder werd gerapporteerd, is het energieverbruik voor de AA-productie in ons onderzoek met 42% verminderd en de productiviteit verviervoudigd (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
De stabiliteit van de NiV-LDH-NS-katalysator voor langdurige AA-productie in MEA werd geëvalueerd bij stroomdichtheden van respectievelijk 200 en 300 mA cm⁻² (Figuur 6e). Omdat OH⁻ sneller wordt verbruikt bij hogere stroomdichtheden, is de elektrolytverversingssnelheid bij 300 mA cm⁻² hoger dan die bij 200 mA cm⁻² (zie de paragraaf "Elektrochemische metingen" voor details). Bij een stroomdichtheid van 200 mA cm⁻² bedroeg het gemiddelde COR-rendement 93% gedurende de eerste 6 uur, waarna het na 60 uur licht daalde tot 81%. Tegelijkertijd steeg de celspanning licht met 7% (van 1,62 V naar 1,73 V), wat wijst op een goede stabiliteit. Bij een stroomdichtheid van 300 mA cm−2 bleef het rendement van AA vrijwel onveranderd (daalde van 85% naar 72%), maar de celspanning nam significant toe (van 1,71 naar 2,09 V, wat overeenkomt met 22%) gedurende de 46 uur durende test (Figuur 6e). We vermoeden dat de belangrijkste reden voor de prestatievermindering de corrosie van het anionenuitwisselingsmembraan (AEM) door cyclohexanon is. Dit leidt tot een toename van de celweerstand en -spanning van de elektrolyzercel (Aanvullende figuur 36), gepaard gaande met een lichte lekkage van elektrolyt van de anode naar de kathode. Dit resulteert in een afname van het anolietvolume en de noodzaak om de elektrolyse te stoppen. Daarnaast kan de afname van het Faradaïsche rendement (FE) van AA ook te wijten zijn aan het uitlogen van katalysatoren, wat de opening van het Ni-schuim voor de zuurstofevolutiereactie (OER) bevordert. Om de impact van de gecorrodeerde AEM op de afname van de stabiliteit bij 300 mA cm−2 aan te tonen, hebben we deze na 46 uur elektrolyse vervangen door een nieuwe AEM. Zoals verwacht werd de katalytische efficiëntie duidelijk hersteld, waarbij de celspanning significant daalde tot de beginwaarde (van 2,09 naar 1,71 V) en vervolgens licht steeg gedurende de volgende 12 uur elektrolyse (van 1,71 naar 1,79 V, een stijging van 5%; Figuur 6e).
Over het geheel genomen konden we een continue AA-productiestabiliteit van 60 uur bereiken bij een stroomdichtheid van 200 mA cm⁻², wat aangeeft dat de Faradaïsche efficiëntie (FE) en de celspanning van de AA goed behouden blijven. We probeerden ook een hogere stroomdichtheid van 300 mA cm⁻² en bereikten een algehele stabiliteit van 58 uur, waarbij we de AEM na 46 uur vervingen door een nieuwe. De bovenstaande studies tonen de stabiliteit van de katalysator aan en geven duidelijk aan dat er in de toekomst behoefte is aan de ontwikkeling van krachtigere AEM's om de stabiliteit van de MEA op lange termijn te verbeteren voor continue AA-productie bij industrieel ideale stroomdichtheden.
Op basis van de prestaties van onze MEA hebben we een compleet AA-productieproces voorgesteld, inclusief substraattoevoer, elektrolyse, neutralisatie en scheidingseenheden (aanvullende figuur 37). Er werd een voorlopige prestatieanalyse uitgevoerd om de economische haalbaarheid van het systeem te evalueren met behulp van een model voor elektrokatalytische carboxylaatproductie met alkalische elektrolyt55. In dit geval omvatten de kosten kapitaal, operationele kosten en materiaalkosten (figuur 7a en aanvullende figuur 38), en de inkomsten komen voort uit de productie van AA en H2. De TEA-resultaten laten zien dat onder onze bedrijfsomstandigheden (stroomdichtheid 300 mA cm-2, celspanning 1,76 V, FE 82%) de totale kosten en inkomsten respectievelijk US$ 2429 en US$ 2564 bedragen, wat zich vertaalt in een nettowinst van US$ 135 per ton geproduceerde AA (zie aanvullende opmerking 9 voor details).
a Totale kosten van het elektrochemische AA-proces in het basisscenario met een Faradaïsche efficiëntie (FE) van 82%, een stroomdichtheid van 300 mA cm⁻² en een celspanning van 1,76 V. Gevoeligheidsanalyse van de drie kosten ten opzichte van b FE en c stroomdichtheid. In de gevoeligheidsanalyse werden alleen de bestudeerde parameters gevarieerd en de andere parameters constant gehouden op basis van het TEA-model. d Effecten van verschillende FE en stroomdichtheid op de winst van de elektrosynthese van AA en de winst met behulp van Ni(OH)₂-NS en NiV-LDH-NS, ervan uitgaande dat de celspanning constant wordt gehouden op 1,76 V. De invoergegevens voor a-d zijn te vinden in het ruwe databestand.
Op basis van deze veronderstelling hebben we de impact van FE en stroomdichtheid op de winstgevendheid van AA-elektrosynthese verder onderzocht. We ontdekten dat de winstgevendheid zeer gevoelig is voor de FE van AA, aangezien een daling van de FE leidt tot een aanzienlijke stijging van de operationele kosten, waardoor de totale kosten substantieel toenemen (Figuur 7b). Wat betreft de stroomdichtheid: een hogere stroomdichtheid (>200 mA cm⁻²) helpt de investeringskosten en de bouwkosten van de installatie te verlagen, voornamelijk door het oppervlak van de elektrolytische cel te minimaliseren, wat bijdraagt ​​aan een hogere winst (Figuur 7c). Vergeleken met de stroomdichtheid heeft FE een significantere impact op de winst. Door de impact van FE en stroomdichtheid op de winst te karakteriseren, zien we duidelijk het belang van het bereiken van een hoge FE (>60%) bij industrieel relevante stroomdichtheden (>200 mA cm⁻²) om de winstgevendheid te waarborgen. Door de hoge FE-waarde van AA blijft het reactiesysteem met NiV-LDH-NS als katalysator gunstig in het bereik van 100–500 mA cm−2 (vijfhoekige stippen; Figuur 7d). Voor Ni(OH)2-NS leidde een afname van de FE bij een hoge stroomdichtheid (>200 mA cm−2) echter tot ongunstige resultaten (cirkels; Figuur 7d), wat het belang van katalysatoren met een hoge FE bij een hoge stroomdichtheid benadrukt.
Naast het belang van katalysatoren voor het verlagen van kapitaal- en operationele kosten, suggereert onze TEA-analyse dat de winstgevendheid op twee manieren verder kan worden verbeterd. Ten eerste door kaliumsulfaat (K2SO4) als bijproduct van de neutralisatie-eenheid op de markt te verkopen, met een potentiële opbrengst van US$ 828/t AA-1 (aanvullende opmerking 9). Ten tweede door de verwerkingstechnologie te optimaliseren, inclusief materiaalrecycling of de ontwikkeling van kosteneffectievere AA-scheidingstechnologieën (alternatieven voor de neutralisatie- en scheidingseenheden). Het huidige zuur-base-neutralisatieproces kan leiden tot hoge materiaalkosten (die het grootste aandeel uitmaken met 85,3%), waarvan 94% te wijten is aan cyclohexanon en KOH ($ 2069/t AA-1; figuur 7a), maar zoals hierboven vermeld, is het proces over het algemeen nog steeds winstgevend. Wij suggereren dat de materiaalkosten verder verlaagd zouden kunnen worden door meer geavanceerde methoden voor de terugwinning van KOH en niet-gereageerd cyclohexanon, zoals elektrodialyse voor de volledige terugwinning van KOH14 (geschatte kosten van US$ 1073/t AA-1 via elektrodialyse; Aanvullende opmerking 9).
Samenvattend hebben we een hoge efficiëntie van de elektrolyse van aluminiumatomen bij een hoge stroomdichtheid bereikt door V in Ni(OH)2-nanovellen te introduceren. Onder een breed potentiaalbereik van 1,5–1,9 VRHE en een hoge stroomdichtheid van 170 mA cm−2 bereikte de AA FE op NiV-LDH-NS 83–88%, terwijl de OER effectief werd onderdrukt tot 3%. De V-modificatie bevorderde de reductie van Ni2+ tot Ni3+x en verbeterde de adsorptie van cyclohexanon. Experimentele en theoretische gegevens tonen aan dat de gestimuleerde reconstructie de stroomdichtheid voor de oxidatie van cyclohexanon verhoogt en de snelheidsbepalende stap van COR verschuift van reconstructie naar dehydrogenering met Cα−H-splitsing, terwijl de verbeterde adsorptie van cyclohexanon de OER onderdrukt. De ontwikkeling van de MEA resulteerde in een continue AA-productie bij een industriële stroomdichtheid van 300 mA cm⁻², een record AA-efficiëntie van 82% en een productiviteit van 1536 μmol cm⁻² h⁻¹. Een test van 50 uur toonde aan dat NiV-LDH-NS een goede stabiliteit heeft, aangezien het een hoge AA-FE in de MEA kan behouden (> 80% gedurende 60 uur bij 200 mA cm⁻²; > 70% gedurende 58 uur bij 300 mA cm⁻²). Het is belangrijk op te merken dat er behoefte is aan de ontwikkeling van krachtigere AEM's om stabiliteit op lange termijn te bereiken bij industrieel ideale stroomdichtheden. Daarnaast benadrukt de TEA de economische voordelen van reactiestrategieën voor AA-productie en het belang van hoogwaardige katalysatoren en geavanceerde scheidingstechnologieën om de kosten verder te verlagen.