Bedankt voor uw bezoek aan nature.com. De browserversie die u gebruikt, biedt beperkte CSS-ondersteuning. Voor de beste ervaring raden we aan de nieuwste browserversie te gebruiken (of de compatibiliteitsmodus in Internet Explorer uit te schakelen). Om de website te blijven ondersteunen, zal deze bovendien geen stijlen of JavaScript bevatten.
Vanwege de overvloedige beschikbaarheid van natrium vormen natrium-ionbatterijen (NIB's) een veelbelovende alternatieve oplossing voor elektrochemische energieopslag. Momenteel is het grootste obstakel voor de ontwikkeling van NIB-technologie het gebrek aan elektrodematerialen die natriumionen langdurig en reversibel kunnen opslaan en vrijgeven. Het doel van deze studie is daarom om theoretisch het effect van de toevoeging van glycerol aan mengsels van polyvinylalcohol (PVA) en natriumalginaat (NaAlg) als NIB-elektrodematerialen te onderzoeken. Deze studie richt zich op de elektronische, thermische en kwantitatieve structuur-activiteitsrelatie (QSAR)-descriptors van polymere elektrolyten op basis van mengsels van PVA, natriumalginaat en glycerol. Deze eigenschappen worden onderzocht met behulp van semi-empirische methoden en dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT). Omdat de structurele analyse de details van de interacties tussen PVA/alginaat en glycerol aan het licht bracht, werd de bandkloofenergie (Eg) onderzocht. De resultaten tonen aan dat de toevoeging van glycerol resulteert in een verlaging van de Eg-waarde tot 0,2814 eV. Het moleculaire elektrostatische potentiaalvlak (MESP) toont de verdeling van elektronenrijke en elektronenarme gebieden en moleculaire ladingen in het gehele elektrolytsysteem. De bestudeerde thermische parameters omvatten enthalpie (H), entropie (ΔS), warmtecapaciteit (Cp), Gibbs-vrije energie (G) en vormingswarmte. Daarnaast werden in deze studie verschillende kwantitatieve structuur-activiteitsrelatie (QSAR)-descriptors zoals totaal dipoolmoment (TDM), totale energie (E), ionisatiepotentiaal (IP), Log P en polariseerbaarheid onderzocht. De resultaten toonden aan dat H, ΔS, Cp, G en TDM toenamen met stijgende temperatuur en glycerolgehalte. Tegelijkertijd namen de vormingswarmte, IP en E af, wat de reactiviteit en polariseerbaarheid verbeterde. Bovendien steeg de celspanning door de toevoeging van glycerol tot 2,488 V. DFT- en PM6-berekeningen op basis van kosteneffectieve PVA/Na Alg-glycerol-elektrolyten tonen aan dat deze, dankzij hun multifunctionaliteit, lithium-ionbatterijen gedeeltelijk kunnen vervangen, maar verdere verbeteringen en onderzoek zijn nodig.
Hoewel lithium-ionbatterijen (LIB's) veelvuldig worden gebruikt, kent hun toepassing veel beperkingen vanwege hun korte levensduur, hoge kosten en veiligheidsrisico's. Natrium-ionbatterijen (SIB's) kunnen een levensvatbaar alternatief voor LIB's vormen vanwege hun brede beschikbaarheid, lage kosten en de niet-toxiciteit van natrium. Natrium-ionbatterijen (SIB's) worden een steeds belangrijker energieopslagsysteem voor elektrochemische apparaten1. Natrium-ionbatterijen zijn sterk afhankelijk van elektrolyten om ionentransport mogelijk te maken en elektrische stroom op te wekken2,3. Vloeibare elektrolyten bestaan ​​voornamelijk uit metaalzouten en organische oplosmiddelen. Praktische toepassingen vereisen zorgvuldige overweging van de veiligheid van vloeibare elektrolyten, met name wanneer de batterij wordt blootgesteld aan thermische of elektrische belasting4.
Naar verwachting zullen natrium-ionbatterijen (SIB's) lithium-ionbatterijen in de nabije toekomst vervangen vanwege hun overvloedige reserves in de oceanen, hun niet-toxiciteit en de lage materiaalkosten. De synthese van nanomaterialen heeft de ontwikkeling van dataopslag, elektronische en optische apparaten versneld. Een grote hoeveelheid literatuur heeft de toepassing van diverse nanostructuren (bijvoorbeeld metaaloxiden, grafeen, nanobuisjes en fullerenen) in natrium-ionbatterijen aangetoond. Onderzoek heeft zich gericht op de ontwikkeling van anodematerialen, waaronder polymeren, voor natrium-ionbatterijen vanwege hun veelzijdigheid en milieuvriendelijkheid. De interesse in onderzoek naar oplaadbare polymeerbatterijen zal ongetwijfeld toenemen. Nieuwe polymeerelektrodematerialen met unieke structuren en eigenschappen zullen waarschijnlijk de weg vrijmaken voor milieuvriendelijke energieopslagtechnologieën. Hoewel diverse polymeerelektrodematerialen zijn onderzocht voor gebruik in natrium-ionbatterijen, bevindt dit onderzoeksgebied zich nog in een vroeg stadium. Voor natrium-ionbatterijen is het nodig om meer polymeermaterialen met verschillende structurele configuraties te onderzoeken. Op basis van onze huidige kennis van het opslagmechanisme van natriumionen in polymere elektrodematerialen kan worden verondersteld dat carbonylgroepen, vrije radicalen en heteroatomen in het geconjugeerde systeem kunnen dienen als actieve plaatsen voor interactie met natriumionen. Daarom is het cruciaal om nieuwe polymeren te ontwikkelen met een hoge dichtheid van deze actieve plaatsen. Gelpolymeerelektrolyt (GPE) is een alternatieve technologie die de betrouwbaarheid van batterijen, de ionengeleiding, de afwezigheid van lekkage, de hoge flexibiliteit en de goede prestaties verbetert.¹²
Polymeermatrices omvatten materialen zoals PVA en polyethyleenoxide (PEO)13. Gelpermeabel polymeer (GPE) immobiliseert de vloeibare elektrolyt in de polymeermatrix, waardoor het risico op lekkage kleiner is dan bij commerciële separatoren14. PVA is een synthetisch biologisch afbreekbaar polymeer. Het heeft een hoge permittiviteit, is goedkoop en niet-toxisch. Het materiaal staat bekend om zijn filmvormende eigenschappen, chemische stabiliteit en hechting. Het bezit ook functionele (OH) groepen en een hoge crosslinking-potentiaaldichtheid15,16,17. Polymeermenging, toevoeging van weekmakers, composiettoevoeging en in-situ polymerisatietechnieken zijn gebruikt om de geleidbaarheid van op PVA gebaseerde polymeerelektrolyten te verbeteren, de kristalliniteit van de matrix te verminderen en de ketenflexibiliteit te vergroten18,19,20.
Het mengen van polymeren is een belangrijke methode voor de ontwikkeling van polymere materialen voor industriële toepassingen. Polymeermengsels worden vaak gebruikt om: (1) de verwerkingseigenschappen van natuurlijke polymeren in industriële toepassingen te verbeteren; (2) de chemische, fysische en mechanische eigenschappen van biologisch afbreekbare materialen te verbeteren; en (3) in te spelen op de snel veranderende vraag naar nieuwe materialen in de voedselverpakkingsindustrie. In tegenstelling tot copolymerisatie is het mengen van polymeren een goedkoop proces dat gebruikmaakt van eenvoudige fysische processen in plaats van complexe chemische processen om de gewenste eigenschappen te bereiken21. Om homopolymeren te vormen, kunnen verschillende polymeren met elkaar interageren via dipool-dipoolkrachten, waterstofbruggen of ladingsoverdrachtcomplexen22,23. Mengsels gemaakt van natuurlijke en synthetische polymeren kunnen een goede biocompatibiliteit combineren met uitstekende mechanische eigenschappen, waardoor een superieur materiaal ontstaat tegen lage productiekosten24,25. Daarom is er grote belangstelling voor het creëren van biorelevante polymere materialen door synthetische en natuurlijke polymeren te mengen. PVA kan worden gecombineerd met natriumalginaat (NaAlg), cellulose, chitosan en zetmeel26.
Natriumalginaat is een natuurlijk polymeer en anionisch polysaccharide dat wordt gewonnen uit bruine zeealgen. Natriumalginaat bestaat uit β-(1-4)-gekoppeld D-mannuronzuur (M) en α-(1-4)-gekoppeld L-guluronzuur (G), georganiseerd in homopolymere vormen (poly-M en poly-G) en heteropolymere blokken (MG of GM)27. Het gehalte en de relatieve verhouding van M- en G-blokken hebben een significant effect op de chemische en fysische eigenschappen van alginaat28,29. Natriumalginaat wordt veel gebruikt en bestudeerd vanwege de biologische afbreekbaarheid, biocompatibiliteit, lage kosten, goede filmvormende eigenschappen en niet-toxiciteit. Een groot aantal vrije hydroxylgroepen (OH) en carboxylaatgroepen (COO) in de alginaatketen maakt alginaat echter zeer hydrofiel. Alginaat heeft daarentegen slechte mechanische eigenschappen vanwege de broosheid en stijfheid. Alginaat kan daarom worden gecombineerd met andere synthetische materialen om de watergevoeligheid en mechanische eigenschappen te verbeteren30,31.
Voordat nieuwe elektrodematerialen worden ontworpen, worden DFT-berekeningen vaak gebruikt om de haalbaarheid van de fabricage van nieuwe materialen te evalueren. Daarnaast gebruiken wetenschappers moleculaire modellering om experimentele resultaten te bevestigen en te voorspellen, tijd te besparen, chemisch afval te verminderen en interactiegedrag te voorspellen32. Moleculaire modellering is uitgegroeid tot een krachtige en belangrijke tak van wetenschap in vele vakgebieden, waaronder materiaalkunde, nanomaterialen, computationele chemie en geneesmiddelenonderzoek33,34. Met behulp van modelleringsprogramma's kunnen wetenschappers direct moleculaire gegevens verkrijgen, waaronder energie (vormingswarmte, ionisatiepotentiaal, activeringsenergie, enz.) en geometrie (bindingshoeken, bindingslengtes en torsiehoeken)35. Bovendien kunnen elektronische eigenschappen (lading, HOMO- en LUMO-bandkloofenergie, elektronenaffiniteit), spectrale eigenschappen (karakteristieke vibratiemodi en intensiteiten zoals FTIR-spectra) en bulk-eigenschappen (volume, diffusie, viscositeit, modulus, enz.)36 worden berekend.
LiNiPO4 vertoont potentiële voordelen ten opzichte van andere materialen voor de positieve elektrode van lithium-ionbatterijen vanwege de hoge energiedichtheid (werkspanning van ongeveer 5,1 V). Om het voordeel van LiNiPO4 in het hoogspanningsgebied volledig te benutten, moet de werkspanning worden verlaagd, omdat de momenteel ontwikkelde hoogspanningselektrolyten slechts relatief stabiel blijven bij spanningen onder de 4,8 V. Zhang et al. onderzochten de dotering van alle 3d-, 4d- en 5d-overgangsmetalen op de Ni-positie in LiNiPO4, selecteerden de doteringspatronen met uitstekende elektrochemische prestaties en pasten de werkspanning van LiNiPO4 aan met behoud van de relatieve stabiliteit van de elektrochemische prestaties. De laagste werkspanningen die zij verkregen waren respectievelijk 4,21, 3,76 en 3,5037 V voor met Ti, Nb en Ta gedoteerd LiNiPO4.
Het doel van deze studie is daarom om theoretisch het effect van glycerol als weekmaker op de elektronische eigenschappen, QSAR-descriptors en thermische eigenschappen van het PVA/NaAlg-systeem te onderzoeken met behulp van kwantummechanische berekeningen, met het oog op toepassing in oplaadbare ion-ion-batterijen. De moleculaire interacties tussen het PVA/NaAlg-model en glycerol werden geanalyseerd met behulp van Baders kwantumatoomtheorie van moleculen (QTAIM).
Een molecuulmodel dat de interactie van PVA met NaAlg en vervolgens met glycerol weergeeft, werd geoptimaliseerd met behulp van DFT. Het model werd berekend met de Gaussian 0938-software op de afdeling Spectroscopie van het Nationaal Onderzoekscentrum in Caïro, Egypte. De modellen werden geoptimaliseerd met DFT op het B3LYP/6-311G(d,p)-niveau39,40,41,42. Om de interactie tussen de bestudeerde modellen te verifiëren, tonen frequentiestudies, uitgevoerd op hetzelfde theoretische niveau, de stabiliteit van de geoptimaliseerde geometrie aan. De afwezigheid van negatieve frequenties onder alle geëvalueerde frequenties benadrukt de afgeleide structuur in de ware positieve minima op het potentiële energieoppervlak. Fysische parameters zoals TDM, HOMO/LUMO-bandkloofenergie en MESP werden berekend op hetzelfde kwantummechanische theoretische niveau. Daarnaast werden enkele thermische parameters, zoals de uiteindelijke vormingswarmte, vrije energie, entropie, enthalpie en warmtecapaciteit, berekend met behulp van de formules in Tabel 1. De bestudeerde modellen werden onderworpen aan een analyse op basis van de kwantumtheorie van atomen in moleculen (QTAIM) om de interacties op het oppervlak van de bestudeerde structuren te identificeren. Deze berekeningen werden uitgevoerd met behulp van het commando "output=wfn" in de Gaussian 09-software en vervolgens gevisualiseerd met de Avogadro-software43.
Waarbij E de interne energie is, P de druk, V het volume, Q de warmte-uitwisseling tussen het systeem en zijn omgeving, T de temperatuur, ΔH de enthalpieverandering, ΔG de verandering in vrije energie, ΔS de entropieverandering, a en b de vibratieparameters, q de atoomlading en C de atomaire elektronendichtheid44,45. Ten slotte werden dezelfde structuren geoptimaliseerd en werden de QSAR-parameters berekend op PM6-niveau met behulp van de SCIGRESS-softwarecode46 op de afdeling Spectroscopie van het Nationaal Onderzoekscentrum in Caïro, Egypte.
In ons eerdere werk47 hebben we het meest waarschijnlijke model geëvalueerd dat de interactie beschrijft van drie PVA-eenheden met twee NaAlg-eenheden, waarbij glycerol als weekmaker fungeert. Zoals hierboven vermeld, zijn er twee mogelijkheden voor de interactie tussen PVA en NaAlg. De twee modellen, aangeduid als 3PVA-2NaAlg (gebaseerd op koolstofnummer 10) en Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg, hebben de kleinste energiekloofwaarde48 vergeleken met de andere beschouwde structuren. Daarom werd het effect van de toevoeging van glycerol op het meest waarschijnlijke model van het PVA/NaAlg-mengpolymeer onderzocht met behulp van de laatste twee structuren: 3PVA-(C10)2NaAlg (voor de eenvoud aangeduid als 3PVA-2NaAlg) en Term 1NaAlg − 3PVA-Mid 1NaAlg. Volgens de literatuur kunnen PVA, NaAlg en glycerol slechts zwakke waterstofbruggen vormen tussen hydroxylfunctionele groepen. Omdat zowel het PVA-trimeer als het NaAlg-glycerol-dimeer meerdere OH-groepen bevatten, kan het contact tot stand komen via een van de OH-groepen. Figuur 1 toont de interactie tussen het modelglycerolmolecuul en het modelmolecuul 3PVA-2NaAlg, en figuur 2 toont het geconstrueerde model van de interactie tussen het modelmolecuul Term1NaAlg-3PVA-Mid1NaAlg en verschillende concentraties glycerol.
Geoptimaliseerde structuren: (a) Gly en 3PVA − 2Na Alg interageren met (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly en (f) 5 Gly.
Geoptimaliseerde structuren van Term 1Na Alg- 3PVA –Mid 1Na Alg in interactie met (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly en (f) 6 Gly.
De bandkloofenergie van elektronen is een belangrijke parameter om te overwegen bij het bestuderen van de reactiviteit van elk elektrodemateriaal. Deze beschrijft namelijk het gedrag van elektronen wanneer het materiaal wordt blootgesteld aan externe veranderingen. Daarom is het noodzakelijk om de bandkloofenergieën van HOMO/LUMO voor alle bestudeerde structuren te schatten. Tabel 2 toont de veranderingen in HOMO/LUMO-energieën van 3PVA-(C10)2Na Alg en Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg als gevolg van de toevoeging van glycerol. Volgens referentie 47 is de Eg-waarde van 3PVA-(C10)2Na Alg 0,2908 eV, terwijl de Eg-waarde van de structuur die de waarschijnlijkheid van de tweede interactie weergeeft (d.w.z. Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg) 0,5706 eV is.
Er werd echter vastgesteld dat de toevoeging van glycerol een kleine verandering teweegbracht in de Eg-waarde van 3PVA-(C10)2NaAlg. Toen 3PVA-(C10)2NaAlg reageerde met 1, 2, 3, 4 en 5 glycerol-eenheden, werden de Eg-waarden respectievelijk 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 en 0,281 eV. Een waardevolle bevinding is echter dat na toevoeging van 3 glycerol-eenheden de Eg-waarde lager werd dan die van 3PVA-(C10)2NaAlg. Het model dat de interactie van 3PVA-(C10)2NaAlg met vijf glycerol-eenheden beschrijft, is het meest waarschijnlijke interactiemodel. Dit betekent dat naarmate het aantal glycerol-eenheden toeneemt, de kans op interactie ook toeneemt.
Voor de tweede interactiekans worden de HOMO/LUMO-energieën van de modelmoleculen die Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly en Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly vertegenwoordigen respectievelijk 1,343, 1,347, 0,976, 0,607, 0,348 en 0,496 eV. Tabel 2 toont de berekende HOMO/LUMO-bandkloofenergieën voor alle structuren. Bovendien wordt hier hetzelfde gedrag van de interactiekansen van de eerste groep herhaald.
De bandentheorie in de vastestoffysica stelt dat naarmate de bandafstand van een elektrodemateriaal afneemt, de elektronische geleidbaarheid van het materiaal toeneemt. Doteren is een veelgebruikte methode om de bandafstand van natriumion-kathodematerialen te verkleinen. Jiang et al. gebruikten koperdotering om de elektronische geleidbaarheid van gelaagde β-NaMnO2-materialen te verbeteren. Met behulp van DFT-berekeningen ontdekten ze dat doteren de bandafstand van het materiaal verlaagde van 0,7 eV naar 0,3 eV. Dit wijst erop dat koperdotering de elektronische geleidbaarheid van β-NaMnO2-materiaal verbetert.
MESP wordt gedefinieerd als de interactie-energie tussen de moleculaire ladingsverdeling en een enkele positieve lading. MESP wordt beschouwd als een effectief hulpmiddel voor het begrijpen en interpreteren van chemische eigenschappen en reactiviteit. MESP kan worden gebruikt om de mechanismen van interacties tussen polymere materialen te begrijpen. MESP beschrijft de ladingsverdeling binnen de bestudeerde verbinding. Daarnaast geeft MESP informatie over de actieve plaatsen in de bestudeerde materialen32. Figuur 3 toont de MESP-plots van 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly en 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly, voorspeld op het B3LYP/6-311G(d, p)-theorieniveau.
MESP-contouren berekend met B3LYP/6-311 g(d, p) voor (a) Gly en 3PVA − 2Na Alg in interactie met (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly en (f) 5 Gly.
Figuur 4 toont de berekende MESP-waarden voor respectievelijk Term 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg- 5gly en Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly. De berekende MESP wordt weergegeven als een contourlijn. De contourlijnen hebben verschillende kleuren, die elk een andere elektronegativiteitswaarde vertegenwoordigen. Rood geeft de sterk elektronegatieve of reactieve plaatsen aan. De gele kleur vertegenwoordigt de neutrale plaatsen 49, 50 en 51 in de structuur. De MESP-resultaten toonden aan dat de reactiviteit van 3PVA-(C10)2Na Alg toenam met de toename van de rode kleur rond de bestudeerde modellen. Tegelijkertijd nam de intensiteit van de rode kleur in de MESP-kaart van het modelmolecuul Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg af als gevolg van de interactie met verschillende glycerolgehaltes. De verandering in de verdeling van de rode kleur rond de voorgestelde structuur weerspiegelt de reactiviteit, terwijl de toename in intensiteit de toename in elektronegativiteit van het modelmolecuul 3PVA-(C10)2Na Alg bevestigt als gevolg van de toename van het glycerolgehalte.
B3LYP/6-311 g(d, p) berekende MESP-term van 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg in interactie met (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly en (f) 6 Gly.
Alle voorgestelde structuren hebben hun thermische parameters, zoals enthalpie, entropie, warmtecapaciteit, vrije energie en vormingswarmte, berekend bij verschillende temperaturen in het bereik van 200 K tot 500 K. Om het gedrag van fysische systemen te beschrijven, is het, naast het bestuderen van hun elektronisch gedrag, ook noodzakelijk om hun thermisch gedrag als functie van de temperatuur te bestuderen vanwege hun onderlinge interactie. Deze interactie kan worden berekend met behulp van de vergelijkingen in Tabel 1. De studie van deze thermische parameters wordt beschouwd als een belangrijke indicator voor de responsiviteit en stabiliteit van dergelijke fysische systemen bij verschillende temperaturen.
Wat betreft de enthalpie van het PVA-trimeer, reageert het eerst met het NaAlg-dimeer, vervolgens via de OH-groep die aan koolstofatoom #10 is bevestigd, en ten slotte met glycerol. Enthalpie is een maat voor de energie in een thermodynamisch systeem. Enthalpie is gelijk aan de totale warmte in een systeem, wat gelijk is aan de interne energie van het systeem plus het product van het volume en de druk. Met andere woorden, enthalpie laat zien hoeveel warmte en arbeid aan een stof wordt toegevoegd of eraan wordt onttrokken52.
Figuur 5 toont de enthalpieveranderingen tijdens de reactie van 3PVA-(C10)2Na Alg met verschillende glycerolconcentraties. De afkortingen A0, A1, A2, A3, A4 en A5 staan ​​voor de modelmoleculen 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly en 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly, respectievelijk. Figuur 5a laat zien dat de enthalpie toeneemt met stijgende temperatuur en glycerolconcentratie. De enthalpie van de structuur die 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (oftewel A5) vertegenwoordigt bij 200 K is 27,966 cal/mol, terwijl de enthalpie van de structuur die 3PVA-2NaAlg vertegenwoordigt bij 200 K 13,490 cal/mol is. Omdat de enthalpie positief is, is deze reactie endotherm.
Entropie wordt gedefinieerd als een maat voor de niet-beschikbare energie in een gesloten thermodynamisch systeem en wordt vaak beschouwd als een maat voor de wanorde van het systeem. Figuur 5b toont de verandering in entropie van 3PVA-(C10)2NaAlg met de temperatuur en hoe deze interacteert met verschillende glycerol-eenheden. De grafiek laat zien dat de entropie lineair verandert naarmate de temperatuur stijgt van 200 K tot 500 K. Figuur 5b laat duidelijk zien dat de entropie van het 3PVA-(C10)2NaAlg-model neigt naar 200 cal/K/mol bij 200 K, omdat het 3PVA-(C10)2NaAlg-model minder roosterwanorde vertoont. Naarmate de temperatuur stijgt, wordt het 3PVA-(C10)2NaAlg-model wanordelijker, wat de toename van de entropie bij stijgende temperatuur verklaart. Bovendien is het duidelijk dat de structuur van 3PVA-C10 2Na Alg- 5 Gly de hoogste entropiewaarde heeft.
Hetzelfde gedrag wordt waargenomen in figuur 5c, die de verandering in warmtecapaciteit met de temperatuur weergeeft. Warmtecapaciteit is de hoeveelheid warmte die nodig is om de temperatuur van een bepaalde hoeveelheid stof met 1 °C te veranderen47. Figuur 5c toont de veranderingen in warmtecapaciteit van het modelmolecuul 3PVA-(C10)2NaAlg als gevolg van interacties met 1, 2, 3, 4 en 5 glycerol-eenheden. De figuur laat zien dat de warmtecapaciteit van het model 3PVA-(C10)2NaAlg lineair toeneemt met de temperatuur. De waargenomen toename in warmtecapaciteit bij stijgende temperatuur wordt toegeschreven aan thermische trillingen van fononen. Bovendien zijn er aanwijzingen dat een verhoging van het glycerolgehalte leidt tot een toename van de warmtecapaciteit van het model 3PVA-(C10)2NaAlg. Verder blijkt uit de structuur dat 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly de hoogste warmtecapaciteit heeft in vergelijking met andere structuren.
Andere parameters, zoals de vrije energie en de uiteindelijke vormingswarmte, werden berekend voor de bestudeerde structuren en zijn respectievelijk weergegeven in figuur 5d en e. De uiteindelijke vormingswarmte is de warmte die vrijkomt of wordt opgenomen tijdens de vorming van een zuivere stof uit de samenstellende elementen onder constante druk. Vrije energie kan worden gedefinieerd als een eigenschap die vergelijkbaar is met energie, dat wil zeggen dat de waarde ervan afhangt van de hoeveelheid stof in elke thermodynamische toestand. De vrije energie en vormingswarmte van 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly waren het laagst en bedroegen respectievelijk -1318,338 en -1628,154 kcal/mol. Daarentegen heeft de structuur die 3PVA-(C10)2NaAlg vertegenwoordigt de hoogste waarden voor vrije energie en vormingswarmte, respectievelijk -690,340 en -830,673 kcal/mol, vergeleken met de andere structuren. Zoals weergegeven in figuur 5, veranderen verschillende thermische eigenschappen als gevolg van de interactie met glycerol. De Gibbs-vrije energie is negatief, wat aangeeft dat de voorgestelde structuur stabiel is.
PM6 berekende de thermische parameters van zuiver 3PVA-(C10)2NaAlg (model A0), 3PVA-(C10)2NaAlg-1Gly (model A1), 3PVA-(C10)2NaAlg-2Gly (model A2), 3PVA-(C10)2NaAlg-3Gly (model A3), 3PVA-(C10)2NaAlg-4Gly (model A4) en 3PVA-(C10)2NaAlg-5Gly (model A5), waarbij (a) de enthalpie is, (b) de entropie, (c) de warmtecapaciteit, (d) de vrije energie en (e) de vormingswarmte.
Aan de andere kant vindt de tweede interactiemodus tussen PVA-trimeer en dimere NaAlg plaats in de terminale en middelste OH-groepen in de PVA-trimeerstructuur. Net als bij de eerste groep werden de thermische parameters berekend met dezelfde theoretische methode. Figuur 6a-e toont de variaties in enthalpie, entropie, warmtecapaciteit, vrije energie en uiteindelijk de vormingswarmte. Figuur 6a-c laat zien dat de enthalpie, entropie en warmtecapaciteit van Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg hetzelfde gedrag vertonen als de eerste groep bij interactie met 1, 2, 3, 4, 5 en 6 glycerol-eenheden. Bovendien nemen hun waarden geleidelijk toe met stijgende temperatuur. In het voorgestelde Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg-model nemen de enthalpie-, entropie- en warmtecapaciteitswaarden bovendien toe met de toename van het glycerolgehalte. De afkortingen B0, B1, B2, B3, B4, B5 en B6 staan ​​respectievelijk voor de volgende structuren: Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly en Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Zoals weergegeven in figuur 6a-c, is het duidelijk dat de waarden van enthalpie, entropie en warmtecapaciteit toenemen naarmate het aantal glycerol-eenheden toeneemt van 1 tot 6.
PM6 berekende de thermische parameters van zuivere Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg (model B0), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (model B1), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (model B2), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (model B3), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (model B4), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (model B5) en Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (model B6), waaronder (a) enthalpie, (b) entropie, (c) warmtecapaciteit, (d) vrije energie en (e) vormingswarmte.
Bovendien heeft de structuur die Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg- 6 Gly vertegenwoordigt de hoogste waarden voor enthalpie, entropie en warmtecapaciteit in vergelijking met andere structuren. De waarden hiervan zijn gestegen van respectievelijk 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K en 131,323 kcal/mol in Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg naar 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K en 275,923 kcal/mol in Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly.
Figuren 6d en e tonen echter de temperatuurafhankelijkheid van de vrije energie en de uiteindelijke vormingswarmte (HF). HF kan worden gedefinieerd als de enthalpieverandering die optreedt wanneer één mol van een stof wordt gevormd uit zijn elementen onder natuurlijke en standaardomstandigheden. Uit de figuur blijkt dat de vrije energie en de uiteindelijke vormingswarmte van alle bestudeerde structuren een lineaire afhankelijkheid van de temperatuur vertonen, dat wil zeggen dat ze geleidelijk en lineair toenemen met stijgende temperatuur. Bovendien bevestigt de figuur ook dat de structuur die Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly vertegenwoordigt, de laagste vrije energie en de laagste HF heeft. Beide parameters daalden van -758,337 tot -899,741 kcal/mol in de term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly naar respectievelijk -1476,591 en -1828,523 kcal/mol. Uit de resultaten blijkt dat HF ​​afneemt naarmate het aantal glycerol-eenheden toeneemt. Dit betekent dat door de toename van functionele groepen ook de reactiviteit toeneemt en er dus minder energie nodig is om de reactie uit te voeren. Dit bevestigt dat geplastificeerd PVA/NaAlg vanwege zijn hoge reactiviteit in batterijen gebruikt kan worden.
Over het algemeen worden temperatuureffecten onderverdeeld in twee typen: effecten van lage temperaturen en effecten van hoge temperaturen. De effecten van lage temperaturen worden vooral gevoeld in landen op hoge breedtegraden, zoals Groenland, Canada en Rusland. In de winter daalt de buitentemperatuur op deze plaatsen tot ver onder nul graden Celsius. De levensduur en prestaties van lithium-ionbatterijen kunnen worden beïnvloed door lage temperaturen, met name die welke worden gebruikt in plug-in hybride elektrische voertuigen, volledig elektrische voertuigen en hybride elektrische voertuigen. Ruimtevaart is een andere koude omgeving die lithium-ionbatterijen vereist. De temperatuur op Mars kan bijvoorbeeld dalen tot -120 graden Celsius, wat een aanzienlijk obstakel vormt voor het gebruik van lithium-ionbatterijen in ruimtevaartuigen. Lage bedrijfstemperaturen kunnen leiden tot een afname van de ladingsoverdrachtssnelheid en de chemische reactieactiviteit van lithium-ionbatterijen, met als gevolg een afname van de diffusiesnelheid van lithiumionen in de elektrode en de ionengeleiding in de elektrolyt. Deze degradatie resulteert in een verminderde energiecapaciteit en vermogen, en soms zelfs in verminderde prestaties53.
Het hoge-temperatuureffect treedt op in een breder scala aan toepassingsomgevingen, waaronder zowel hoge als lage temperaturen, terwijl het lage-temperatuureffect voornamelijk beperkt is tot lage-temperatuuromgevingen. Het lage-temperatuureffect wordt voornamelijk bepaald door de omgevingstemperatuur, terwijl het hoge-temperatuureffect doorgaans nauwkeuriger kan worden toegeschreven aan de hoge temperaturen in de lithium-ionbatterij tijdens gebruik.
Lithium-ionbatterijen genereren warmte onder hoge stroomomstandigheden (waaronder snel opladen en snel ontladen), waardoor de interne temperatuur stijgt. Blootstelling aan hoge temperaturen kan ook leiden tot een verslechtering van de batterijprestaties, waaronder verlies van capaciteit en vermogen. Doorgaans leidt het verlies van lithium en het herstel van actieve materialen bij hoge temperaturen tot capaciteitsverlies, terwijl het vermogensverlies te wijten is aan een toename van de interne weerstand. Als de temperatuur uit de hand loopt, treedt thermische runaway op, wat in sommige gevallen kan leiden tot spontane verbranding of zelfs een explosie.
QSAR-berekeningen zijn een computationele of wiskundige modelleringsmethode die wordt gebruikt om verbanden te identificeren tussen biologische activiteit en structurele eigenschappen van verbindingen. Alle ontworpen moleculen werden geoptimaliseerd en sommige QSAR-eigenschappen werden berekend op PM6-niveau. Tabel 3 geeft een overzicht van enkele berekende QSAR-descriptors. Voorbeelden van dergelijke descriptors zijn lading, TDM, totale energie (E), ionisatiepotentiaal (IP), Log P en polariseerbaarheid (zie Tabel 1 voor formules om IP en Log P te bepalen).
De berekeningsresultaten tonen aan dat de totale lading van alle bestudeerde structuren nul is, aangezien ze zich in de grondtoestand bevinden. Voor de eerste interactiekans was de TDM van glycerol 2,788 Debye en 6,840 Debye voor 3PVA-(C10) 2Na Alg, terwijl de TDM-waarden toenamen tot 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye en 12,779 Debye toen 3PVA-(C10) 2Na Alg respectievelijk interactie vertoonde met 1, 2, 3, 4 en 5 eenheden glycerol. Hoe hoger de TDM-waarde, hoe hoger de reactiviteit met de omgeving.
De totale energie (E) werd ook berekend, en de E-waarden van glycerol en 3PVA-(C10)2 NaAlg bleken respectievelijk -141,833 eV en -200092,503 eV te zijn. De structuren die 3PVA-(C10)2 NaAlg vertegenwoordigen, reageren met 1, 2, 3, 4 en 5 glycerol-eenheden; de E-waarden worden dan respectievelijk -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 en -1548,031 eV. Een verhoging van het glycerolgehalte leidt tot een verlaging van de totale energie en dus tot een verhoging van de reactiviteit. Op basis van de berekening van de totale energie werd geconcludeerd dat het modelmolecuul, 3PVA-2Na Alg-5 Gly, reactiever is dan de andere modelmoleculen. Dit fenomeen houdt verband met hun structuur. 3PVA-(C10)2NaAlg bevat slechts twee -COONa-groepen, terwijl de andere structuren ook twee -COONa-groepen bevatten, maar meerdere OH-groepen, wat betekent dat hun reactiviteit ten opzichte van de omgeving is verhoogd.
Daarnaast worden in deze studie de ionisatie-energieën (IE) van alle structuren beschouwd. Ionisatie-energie is een belangrijke parameter voor het meten van de reactiviteit van het bestudeerde model. De energie die nodig is om een ​​elektron van één punt in een molecuul naar oneindigheid te verplaatsen, wordt ionisatie-energie genoemd. Het vertegenwoordigt de mate van ionisatie (d.w.z. reactiviteit) van het molecuul. Hoe hoger de ionisatie-energie, hoe lager de reactiviteit. De IE-resultaten van 3PVA-(C10)2NaAlg in interactie met 1, 2, 3, 4 en 5 glycerol-eenheden waren respectievelijk -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 en -9,323 eV, terwijl de IE's van glycerol en 3PVA-(C10)2NaAlg respectievelijk -5,157 en -9,341 eV waren. Omdat de toevoeging van glycerol resulteerde in een verlaging van de IP-waarde, nam de moleculaire reactiviteit toe, wat de toepasbaarheid van het PVA/NaAlg/glycerol-modelmolecuul in elektrochemische apparaten vergroot.
De vijfde parameter in tabel 3 is Log P, de logaritme van de verdelingscoëfficiënt. Deze waarde beschrijft of de bestudeerde structuur hydrofiel of hydrofoob is. Een negatieve Log P-waarde duidt op een hydrofiel molecuul, wat betekent dat het gemakkelijk oplost in water en slecht in organische oplosmiddelen. Een positieve waarde geeft het tegenovergestelde aan.
Op basis van de verkregen resultaten kan worden geconcludeerd dat alle structuren hydrofiel zijn, aangezien hun Log P-waarden (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly en 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) respectievelijk -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 en -8,504 bedragen, terwijl de Log P-waarde van glycerol slechts -1,081 is en die van 3PVA-(C10)2Na Alg slechts -3,100. Dit betekent dat de eigenschappen van de bestudeerde structuur veranderen naarmate er watermoleculen in de structuur worden opgenomen.
Ten slotte worden de polariseerbaarheden van alle structuren ook berekend op PM6-niveau met behulp van een semi-empirische methode. Eerder werd al opgemerkt dat de polariseerbaarheid van de meeste materialen afhangt van verschillende factoren. De belangrijkste factor is het volume van de bestudeerde structuur. Voor alle structuren met het eerste type interactie tussen 3PVA en 2NaAlg (de interactie vindt plaats via koolstofatoom nummer 10), wordt de polariseerbaarheid verbeterd door de toevoeging van glycerol. De polariseerbaarheid neemt toe van 29,690 Å tot 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 en 54,638 Å als gevolg van interacties met respectievelijk 1, 2, 3, 4 en 5 glycerol-eenheden. Zo werd vastgesteld dat het modelmolecuul met de hoogste polariseerbaarheid 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly is, terwijl het modelmolecuul met de laagste polariseerbaarheid 3PVA-(C10)2NaAlg is, namelijk 29,690 Å.
Uit de evaluatie van QSAR-descriptors bleek dat de structuur die 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly vertegenwoordigt, het meest reactief is voor de eerst voorgestelde interactie.
Voor de tweede interactiemodus tussen het PVA-trimeer en het NaAlg-dimeer laten de resultaten zien dat hun ladingen vergelijkbaar zijn met die welke in de vorige sectie voor de eerste interactie werden voorgesteld. Alle structuren hebben een elektronische lading van nul, wat betekent dat ze zich allemaal in de grondtoestand bevinden.
Zoals weergegeven in tabel 4, namen de TDM-waarden (berekend op PM6-niveau) van Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg toe van 11,581 Debye tot 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 en 15,756 toen Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg reageerde met 1, 2, 3, 4, 5 en 6 eenheden glycerol. De totale energie neemt echter af naarmate het aantal glycerol-eenheden toeneemt. Wanneer Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg reageert met een bepaald aantal glycerol-eenheden (1 tot 6), bedraagt ​​de totale energie respectievelijk − 996,985, − 1129,013, − 1267,211, − 1321,775, − 1418,964 en − 1637,432 eV.
Voor de tweede interactiekans werden IP, Log P en polariseerbaarheid ook berekend op het PM6-theorieniveau. Ze hebben dus rekening gehouden met de drie krachtigste beschrijvers van moleculaire reactiviteit. Voor de structuren die End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg vertegenwoordigen in interactie met 1, 2, 3, 4, 5 en 6 glycerol-eenheden, neemt IP toe van −9,385 eV tot −8,946, −8,848, −8,430, −9,537, −7,997 en −8,900 eV. De berekende Log P-waarde was echter lager als gevolg van de plasticering van End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg met glycerol. Naarmate het glycerolgehalte toeneemt van 1 tot 6, worden de waarden -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 en -10,53 in plaats van -3,643. Ten slotte toonden de polariseerbaarheidsgegevens aan dat een verhoging van het glycerolgehalte resulteerde in een toename van de polariseerbaarheid van Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg. De polariseerbaarheid van het modelmolecuul Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg nam toe van 31,703 Å tot 63,198 Å na interactie met 6 glycerol-eenheden. Het is belangrijk op te merken dat de verhoging van het aantal glycerol-eenheden in de tweede interactiekans werd uitgevoerd om te bevestigen dat, ondanks het grote aantal atomen en de complexe structuur, de prestaties nog steeds verbeteren met een toenemend glycerolgehalte. Het beschikbare PVA/Na Alg/glycerine-model kan dus lithium-ionbatterijen gedeeltelijk vervangen, maar er is meer onderzoek en ontwikkeling nodig.
Om het bindingsvermogen van een oppervlak aan een adsorbaat te karakteriseren en de unieke interacties tussen de systemen te evalueren, is kennis nodig van het type binding tussen twee atomen, de complexiteit van intermoleculaire en intramoleculaire interacties, en de elektronendichtheidsverdeling van het oppervlak en het adsorbens. De elektronendichtheid op het bindingskritische punt (BCP) tussen de interagerende atomen is cruciaal voor het beoordelen van de bindingssterkte in QTAIM-analyse. Hoe hoger de elektronenladingsdichtheid, hoe stabieler de covalente interactie en, in het algemeen, hoe hoger de elektronendichtheid op deze kritische punten. Bovendien, als zowel de totale elektronenenergiedichtheid (H(r)) als de Laplace-ladingsdichtheid (∇²ρ(r)) kleiner zijn dan 0, duidt dit op de aanwezigheid van covalente (algemene) interacties. Aan de andere kant, wanneer ∇²ρ(r) en H(r) groter zijn dan 0,54, duidt dit op de aanwezigheid van niet-covalente (gesloten schil) interacties zoals zwakke waterstofbruggen, van der Waals-krachten en elektrostatische interacties. QTAIM-analyse onthulde de aard van de niet-covalente interacties in de bestudeerde structuren, zoals weergegeven in figuren 7 en 8. Op basis van de analyse vertoonden de modelmoleculen die 3PVA − 2Na Alg en Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg vertegenwoordigen een hogere stabiliteit dan de moleculen die interageren met verschillende glycine-eenheden. Dit komt doordat een aantal niet-covalente interacties die vaker voorkomen in de alginaatstructuur, zoals elektrostatische interacties en waterstofbruggen, alginaat in staat stellen de composieten te stabiliseren. Bovendien tonen onze resultaten het belang aan van niet-covalente interacties tussen de modelmoleculen 3PVA − 2Na Alg en Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg en glycine, wat aangeeft dat glycine een belangrijke rol speelt bij het modificeren van de algehele elektronische omgeving van de composieten.
QTAIM-analyse van het modelmolecuul 3PVA − 2NaAlg in interactie met (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly en (f) 5 Gly.