Bedankt voor uw bezoek aan Nature.com. De browserversie die u gebruikt, biedt beperkte ondersteuning voor CSS. Voor het beste resultaat raden we u aan een nieuwere versie van uw browser te gebruiken (of de compatibiliteitsmodus in Internet Explorer uit te schakelen). Om de ondersteuning te blijven garanderen, tonen we de site in de tussentijd zonder opmaak of JavaScript.
Mierenzuur is een van de meest veelbelovende kandidaten voor de langdurige opslag van vloeibare waterstof. Hier presenteren we een reeks nieuwe ruthenium-klemcomplexen met de algemene formule [RuHCl(POP)(PPh3)], waarbij gebruik wordt gemaakt van commercieel verkrijgbare of gemakkelijk te synthetiseren tridentate POP-klemliganden van het xanthos-type. We hebben deze complexen gebruikt om mierenzuur te dehydrogeneren tot CO2 en H2 onder milde, refluxvrije omstandigheden met de ionische vloeistof BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazoliumacetaat) als oplosmiddel. Vanuit het oogpunt van de maximale omzetsnelheid is de meest effectieve katalysator het in de literatuur bekende [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1-complex, dat een maximale omzetsnelheid van 4525 h-1 heeft bij 90 °C gedurende 10 min. De conversiesnelheid na de reactie bedroeg 74%, en de conversie was binnen 3 uur voltooid (>98%). Aan de andere kant bevordert de katalysator met de beste algehele prestaties, het nieuwe [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2-complex, een volledige omzetting binnen 1 uur, wat resulteert in een totale omzetsnelheid van 1009 h-1. Bovendien werd katalytische activiteit waargenomen bij temperaturen tot 60 °C. In de gasfase werden alleen CO2 en H2 waargenomen; CO werd niet gedetecteerd. Hoogresolutie massaspectrometrie toonde de aanwezigheid van N-heterocyclische carbeencomplexen in het reactiemengsel aan.
Het groeiende marktaandeel van hernieuwbare energie en de variabiliteit ervan hebben geleid tot een vraag naar energieopslagtechnologieën op industriële schaal in de sectoren elektriciteit, warmte, industrie en transport1,2. Waterstof wordt beschouwd als een van de meest voorkomende energiedragers3, en vloeibare organische waterstofdragers (LOHC's) staan ​​de laatste tijd in de belangstelling van onderzoekers. Ze bieden de mogelijkheid om waterstof op te slaan in een gemakkelijk te verwerken vorm, zonder de problemen die gepaard gaan met druk- of cryogene technologieën4,5,6. Dankzij hun fysische eigenschappen kan een groot deel van de bestaande transportinfrastructuur voor benzine en andere vloeibare brandstoffen worden gebruikt voor het transport van LOHC's7,8. De fysische eigenschappen van mierenzuur (FA) maken het een veelbelovende kandidaat voor waterstofopslag, met een waterstofgehalte van 4,4%9,10. Gepubliceerde katalytische systemen voor de dehydrogenering van mierenzuur vereisen echter doorgaans het gebruik van vluchtige organische oplosmiddelen, water of zuiver mierenzuur11,12,13,14, wat het gebruik van scheidingstechnieken voor oplosmiddeldampen, zoals condensatie, noodzakelijk kan maken. Dit kan problemen opleveren bij consumententoepassingen. toepassingen, extra belasting. Dit probleem kan worden opgelost door oplosmiddelen met een verwaarloosbare dampdruk te gebruiken, zoals ionische vloeistoffen. Eerder heeft onze werkgroep aangetoond dat de ionische vloeistof butylmethylimidazoliumacetaat (BMIM OAc) een geschikt oplosmiddel is voor deze reactie met behulp van het commercieel verkrijgbare fixatiecomplex Ru-PNP Ru-MACHO type 15. We hebben bijvoorbeeld de dehydrogenering van mierenzuur (FA) in een continu stroomsysteem aangetoond met BMIM OAc, waarbij een TON van meer dan 18.000.000 werd bereikt bij 95 °C. Hoewel sommige systemen eerder een hoge TON hebben bereikt, maakten veel daarvan gebruik van vluchtige organische oplosmiddelen (zoals THF of DMF) of additieven (zoals basen). In tegenstelling hiermee maakt ons werk gebruik van niet-vluchtige ionische vloeistoffen (IL's) en geen additieven.
Hazari en Bernskoetter rapporteerden de dehydrogenering van mierenzuur (FA) bij 80 °C met behulp van een Fe-PNP-katalysator in aanwezigheid van dioxaan en LiBF4, waarbij een indrukwekkend omzettingsgetal (TON) van ongeveer 1.000.000 werd bereikt.16 Laurenci gebruikte een Ru(II)-complexkatalysator TPPPTS in een continu FA-dehydrogeneringssysteem. Deze methode resulteerde in een bijna volledige FA-dehydrogenering met zeer weinig sporen van CO die bij 80 °C werden gedetecteerd.17 Om dit vakgebied verder te ontwikkelen, demonstreerde Pidko de omkeerbare dehydrogenering van FA met behulp van Ru-PNP-klemkatalysatoren in DMF/DBU- en DMF/NHex₃-mengsels, waarbij TON-waarden van 310.000 tot 706.500 werden bereikt bij 90 °C.18 Hull, Himeda en Fujita bestudeerden een binucleaire Ir-complexkatalysator waarin KHCO3 en H2SO4 werden opgeofferd, waarbij CO2-hydrogenering en FA-dehydrogenering werden afgewisseld. Hun systemen behaalden TON's van respectievelijk meer dan 3.500.000 en 308.000 voor hydrogenering bij 30 °C, CO2/H2 (1:1), 1 bar druk en voor dehydrogenering tussen 60 en 90 °C19. Sponholz, Junge en Beller ontwikkelden een Mn-PNP-complex voor omkeerbare CO2-hydrogenering en FA-dehydrogenering bij 90 °C20.
Hier hebben we een IL-benadering gebruikt, maar in plaats van Ru-PNPs hebben we het gebruik van Ru-POP-katalysatoren onderzocht, wat voor zover wij weten nog niet eerder in dit verband is aangetoond.
Vanwege hun uitstekende metaal-ligandkoppeling (MLC) worden amino-PNP-klemcomplexen gebaseerd op Noyori-achtige concepten met interagerende secundaire amino-functionele groepen 21 (zoals Ru-MACHO-BH) over het algemeen steeds populairder in bepaalde processen met kleine moleculen. Bekende voorbeelden zijn CO22, de hydrogenering van alkenen en carbonylverbindingen, transferhydrogenering23 en acceptorloze dehydrogenering van alcoholen24. Er is gerapporteerd dat N-methylering van PNP-klemliganden de katalysatoractiviteit volledig kan stoppen25, wat verklaard kan worden door het feit dat aminen als protonbronnen dienen, een belangrijke vereiste tijdens de katalytische cyclus met behulp van MLC. Beller observeerde echter recentelijk een tegengestelde trend bij de dehydrogenering van mierenzuur, waarbij N-gemethyleerde Ru-PNP-complexen juist een betere katalytische dehydrogenering van mierenzuur vertoonden dan hun ongemethyleerde tegenhangers26. Aangezien het eerstgenoemde complex niet via de amino-eenheid aan MLC kan deelnemen, suggereert dit sterk dat MLC, en daarmee de amino-eenheid, een minder belangrijke rol speelt in sommige (de)hydrogenatietransformaties dan eerder werd gedacht.
In vergelijking met POP-klemmen zijn de rutheniumcomplexen van POP-klemmen op dit gebied nog niet voldoende bestudeerd. POP-liganden worden traditioneel voornamelijk gebruikt voor hydroformylering, waar ze fungeren als chelerende liganden in plaats van de karakteristieke bidentate bindingshoek van ongeveer 120° voor klemmende liganden, die gebruikt worden om de selectiviteit voor lineaire en vertakte producten te optimaliseren27,28,29. Sindsdien zijn Ru-POP-complexen zelden gebruikt in hydrogeneringskatalyse, maar er zijn eerder voorbeelden van hun activiteit in transferhydrogenering gerapporteerd30. Hier tonen we aan dat het Ru-POP-complex een efficiënte katalysator is voor de dehydrogenering van mierenzuur, waarmee we de ontdekking van Beller bevestigen dat de amino-eenheid in de klassieke Ru-PNP-aminekatalysator minder belangrijk is in deze reactie.
Onze studie begint met de synthese van twee typische katalysatoren met de algemene formule [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a). Om de sterische en elektronische structuur te modificeren, werd dibenzo[b,d]furan gekozen uit het commercieel verkrijgbare 4,6-bis(diisopropylfosfino) (Fig. 1b) 31. De in dit werk bestudeerde katalysatoren werden gesynthetiseerd met behulp van een algemene methode ontwikkeld door Whittlesey32, waarbij het [RuHCl(PPh3)3]•tolueen33-adduct als precursor werd gebruikt. Meng de metaalprecursor en de POP-klemligand in THF onder strikt watervrije en anaerobe omstandigheden. De reactie ging gepaard met een significante kleurverandering van donkerpaars naar geel en leverde een zuiver product op na 4 uur refluxen of 72 uur refluxen bij 40 °C. Na het verwijderen van de THF onder vacuüm en tweemaal wassen met hexaan of diethylether, werd de trifenylfosfine verwijderd, waardoor het product als een geel poeder met een hoge kwantitatieve opbrengst werd verkregen.
Synthese van Ru-1- en Ru-2-complexen. a) Synthesemethode van de complexen. b) Structuur van het gesynthetiseerde complex.
Ru-1 is al bekend uit de literatuur32, en de verdere karakterisering richt zich op Ru-2. Het 1H NMR-spectrum van Ru-2 bevestigde de cis-configuratie van het fosfine-atoom in de ligand van het hydridepaar. De piek-dt-grafiek (Fig. 2a) toont 2JP-H-koppelingsconstanten van 28,6 en 22,0 Hz, die binnen het verwachte bereik van eerdere rapporten vallen32. In het waterstof-ontkoppelde 31P{1H}-spectrum (Fig. 2b) werd een 2JP-P-koppelingsconstante van ongeveer 27,6 Hz waargenomen, wat bevestigt dat zowel de fosfines van de klemligand als PPh3 cis-cis zijn. Bovendien toont ATR-IR een karakteristieke ruthenium-waterstofrekband bij 2054 cm-1. Voor verdere structuuropheldering werd het Ru-2-complex gekristalliseerd door dampdiffusie bij kamertemperatuur met een kwaliteit die voldoende was voor röntgenonderzoek (Fig. 3, Aanvullende tabel 1). Het kristalliseert in het triclinische systeem van ruimtegroep P-1 met één co-kristallijne benzeeneenheid per eenheidscel. Het vertoont een brede P-Ru-P occlusale hoek van 153,94°, wat aanzienlijk breder is dan de occlusale hoek van 130° van het bidentate DBFphos34. De Ru-PPOP-bindingslengte van 2,401 en 2,382 Å is aanzienlijk langer dan de Ru-PPh3-bindingslengte van 2,232 Å, wat mogelijk het gevolg is van de brede hoek van de ruggengraat van DBFphos, veroorzaakt door de centrale 5-ring. De geometrie van het metaalcentrum is in essentie octaëdrisch met een O-Ru-PPh3-hoek van 179,5°. De H-Ru-Cl-coördinatie is niet volledig lineair, met een hoek van ongeveer 175° ten opzichte van de trifenylfosfineligand. Atoomafstanden en bindingslengtes staan ​​vermeld in Tabel 1.
NMR-spectrum van Ru-2. a) Hydridegebied van het 1H NMR-spectrum met het Ru-H dt-signaal. b) 31P{1H} NMR-spectrum met signalen van trifenylfosfine (blauw) en POP-ligand (groen).
Structuur van Ru-2. Thermische ellipsoïden worden weergegeven met een waarschijnlijkheid van 70%. Voor de duidelijkheid zijn de co-kristallijne benzeen- en waterstofatomen op het koolstofatoom weggelaten.
Om het vermogen van de complexen om mierenzuur te dehydrogeneren te evalueren, werden reactieomstandigheden gekozen waaronder de overeenkomstige PNP-klemcomplexen (bijv. Ru-MACHO-BH) zeer actief waren15. Dehydrogenering van 0,5 ml (13,25 mmol) mierenzuur met behulp van 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) rutheniumcomplex Ru-1 of Ru-2 met behulp van 1,0 ml (5,35 mmol) ionische vloeistof (IL) BMIM OAc (tabel-figuur) 2; Figuur 4);
Om de standaard te verkrijgen, werd de reactie eerst uitgevoerd met het precursor-adduct [RuHCl(PPh3)3]·tolueen. De reactie werd uitgevoerd bij een temperatuur van 60 tot 90 °C. Op basis van eenvoudige visuele waarnemingen kon het complex zelfs bij langdurig roeren bij een temperatuur van 90 °C niet volledig in de ionische vloeistof worden opgelost, maar loste het wel op na toevoeging van mierenzuur. Bij 90 °C werd binnen de eerste 10 minuten een omzetting van 56% (TOF = 3424 h-1) bereikt, en na drie uur een bijna kwantitatieve omzetting (97%) (experiment 1). Verlaging van de temperatuur naar 80 °C verminderde de omzetting met meer dan de helft tot 24% na 10 minuten (TOF = 1467 h-1, experiment 2), en verder tot 18% bij respectievelijk 70 °C en 60 °C (experimenten 3 en 4). In alle gevallen werd geen inductieperiode waargenomen, wat erop wijst dat de katalysator mogelijk een reactieve stof is of dat de omzetting van reactieve stoffen te snel verloopt om met deze dataset te worden gedetecteerd.
Na de evaluatie van de precursor werden de Ru-POP-klemcomplexen Ru-1 en Ru-2 onder dezelfde omstandigheden gebruikt. Bij 90 °C werd direct een hoge conversie waargenomen. Ru-1 bereikte een conversie van 74% binnen de eerste 10 minuten van het experiment (TOFmax = 4525 h⁻¹, experiment 5). Ru-2 vertoonde een iets lagere, maar consistentere activiteit, met een conversie van 60% binnen 10 minuten (TOFmax = 3669 h⁻¹) en een volledige conversie binnen 60 minuten (>99%) (experiment 9). Het is opmerkelijk dat Ru-2 aanzienlijk beter presteert dan de metaalprecursor en Ru-1 bij volledige conversie. Terwijl de metaalprecursor en Ru-1 vergelijkbare TOFoverall-waarden hebben bij voltooiing van de reactie (respectievelijk 330 h⁻¹ en 333 h⁻¹), heeft Ru-2 een TOFoverall van 1009 h⁻¹.
Ru-1 en Ru-2 werden vervolgens onderworpen aan een temperatuurverandering waarbij de temperatuur geleidelijk werd verlaagd in stappen van 10 °C tot een minimum van 60 °C (Fig. 3). Als het complex bij 90 °C onmiddellijke activiteit vertoonde en binnen een uur vrijwel volledige omzetting plaatsvond, daalde de activiteit bij lagere temperaturen sterk. De omzetting van Py-1 bedroeg 14% en 23% na 10 minuten bij respectievelijk 80 °C en 70 °C, en na 30 minuten steeg deze tot 79% en 73% (entries 6 en 7). Beide experimenten lieten een omzettingssnelheid van ≥90% binnen twee uur zien. Soortgelijk gedrag werd waargenomen voor Ru-2 (entries 10 en 11). Interessant is dat Ru-1 aan het einde van de reactie bij 70 °C iets dominanter was met een totale TOF van 315 h⁻¹ vergeleken met 292 h⁻¹ voor Ru-2 en 299 h⁻¹ voor de metaalprecursor.
Een verdere verlaging van de temperatuur tot 60 °C leidde ertoe dat er gedurende de eerste 30 minuten van het experiment geen omzetting werd waargenomen. Ru-1 was significant inactief bij de laagste temperatuur aan het begin van het experiment en vertoonde vervolgens een verhoogde activiteit, wat wijst op de noodzaak van een activeringsperiode waarin de Ru-1-prekatalysator wordt omgezet in katalytisch actieve species. Hoewel dit bij alle temperaturen mogelijk is, waren 10 minuten aan het begin van het experiment niet voldoende om een ​​activeringsperiode bij hogere temperaturen te detecteren. Soortgelijk gedrag werd waargenomen voor Ru-2. Bij 70 en 60 °C werd gedurende de eerste 10 minuten van het experiment geen omzetting waargenomen. Het is belangrijk op te merken dat in beide experimenten geen koolmonoxidevorming werd waargenomen binnen de detectielimiet van ons instrument (<300 ppm), waarbij H2 en CO2 de enige waargenomen producten waren.
Vergelijking van de resultaten van de dehydrogenering van mierenzuur die eerder in deze werkgroep zijn verkregen, representatief voor de stand van de techniek en met behulp van Ru-PNP-klemcomplexen, toonde aan dat de nieuw gesynthetiseerde Ru-POP-klem een ​​activiteit heeft die vergelijkbaar is met die van zijn PNP-tegenhanger 15. Terwijl de PNP-klem in batchexperimenten een TOF van 500-1260 h-1 bereikte, bereikte de nieuwe POP-klem een ​​vergelijkbare TOFovertal-waarde van 326 h-1, en werden TOFmax-waarden van respectievelijk 1988 h-1 en 1590 h-1 waargenomen voor Ru-1 en Ru-2 bij 80 °C, Ru-1 bij 4525 h-1 en Ru-1 bij 3669 h-1 bij 90 °C.
Temperatuurscreening van de dehydrogenering van mierenzuur met behulp van Ru-1- en Ru-2-katalysatoren. Condities: 13 µmol katalysator, 0,5 ml (13,25 mmol) mierenzuur, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
NMR wordt gebruikt om reactiemechanismen te begrijpen. Omdat er een zeer significant verschil is in 2JH-P tussen hydride- en fosfineliganden, richt deze studie zich op de hydridepiek. Voor Ru-1 werd een typisch dt-patroon van de hydrogeneringseenheid gevonden gedurende de eerste 60 minuten van de dehydrogenering. Hoewel er een significante verschuiving naar lagere veldsterkte is van -16,29 naar -13,35 ppm, zijn de koppelingsconstanten met fosfine respectievelijk 27,2 en 18,4 Hz (Figuur 5, piek A). Dit is consistent met alle drie de fosfines, waarbij het waterstofligand zich in de cis-configuratie bevindt, en suggereert dat de ligandconfiguratie enigszins stabiel is in de ionische vloeistof gedurende ongeveer een uur onder geoptimaliseerde reactieomstandigheden. De sterke downfield-verschuiving kan te wijten zijn aan de eliminatie van gechloreerde liganden en de vorming van de overeenkomstige acetyl-mierenzuurcomplexen, de in situ-vorming van het d3-MeCN-complex in de NMR-buis, of de vorming van de overeenkomstige N-heterocyclische verbindingen. Carbeen (NHC)-complex. Tijdens de dehydrogeneringsreactie bleef de intensiteit van dit signaal afnemen en na 180 minuten was het signaal niet meer waarneembaar. In plaats daarvan werden twee nieuwe signalen ontdekt. ​​Het eerste vertoont een duidelijk dd-patroon bij -6,4 ppm (piek B). Het doublet heeft een grote koppelingsconstante van ongeveer 130,4 Hz, wat aangeeft dat een van de fosfine-eenheden ten opzichte van het waterstofatoom is verschoven. Dit kan betekenen dat de POP-klem is herschikt tot een κ2-P,P-configuratie. Het verschijnen van dit complex laat in de katalyse kan erop wijzen dat deze species na verloop van tijd leidt tot deactiveringspaden, waardoor een katalysatorput ontstaat. Aan de andere kant suggereert de lage chemische verschuiving dat het mogelijk een diwaterstofsoort is15. De tweede nieuwe piek bevindt zich op -17,5 ppm. Hoewel de vouwing ervan onbekend is, denken we dat het een triplet is met een kleine koppelingsconstante van 17,3 Hz, wat aangeeft dat de waterstofligand alleen bindt aan de fosfineligand van de POP-klem, wat ook duidt op de vrijlating van trifenylfosfine (piek C). Deze kan worden vervangen door een andere ligand, zoals een acetylgroep of een NHC die in situ wordt gevormd uit de ionische vloeistof. De dissociatie van PPh3 wordt verder aangegeven door een sterke singlet op -5,9 ppm in het 31P{1H}-spectrum van Ru-1 na 180 minuten bij 90 °C (zie aanvullende informatie).
Hydridegebied van het 1H NMR-spectrum van Ru-1 tijdens de dehydrogenering van mierenzuur. Reactieomstandigheden: 0,5 ml mierenzuur, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol katalysator, 90 °C. NMR werd opgenomen van MeCN-d 3, 500 µl gedeutereerd oplosmiddel, circa 10 µl van het reactiemengsel.
Om de aanwezigheid van actieve species in het katalytische systeem verder te bevestigen, werd een HRMS-analyse (High Resolution Mass Spectrometry) van Ru-1 uitgevoerd na injectie van mierenzuur gedurende 10 min bij 90 °C. Dit suggereert de aanwezigheid van species zonder de chloorligand-prekatalysator in het reactiemengsel, evenals twee NHC-complexen, waarvan de vermoedelijke structuren in figuur 6 worden weergegeven. Het corresponderende HRMS-spectrum is te zien in aanvullende figuur 7.
Op basis van deze gegevens stellen we een intrasfeerreactiemechanisme voor dat vergelijkbaar is met dat van Beller, waarbij N-gemethyleerde PNP-klemmen dezelfde reactie katalyseren. Aanvullende experimenten zonder ionische vloeistoffen lieten geen activiteit zien, dus de directe betrokkenheid ervan lijkt noodzakelijk. We veronderstellen dat de activering van Ru-1 en Ru-2 plaatsvindt via chloride-dissociatie, gevolgd door mogelijke NHC-additie en trifenylfosfine-dissociatie (schema 1a). Deze activering in alle soorten is eerder waargenomen met behulp van HRMS. IL-acetaat is een sterkere Brønsted-base dan mierenzuur en kan de laatste sterk deprotoneren35. We veronderstellen dat tijdens de katalytische cyclus (schema 1b) actieve species A met NHC of PPh3 via formiaat worden gecoördineerd om species B te vormen. Herconfiguratie van dit complex naar C resulteert uiteindelijk in de vrijlating van CO2 en het trans-diwaterstofcomplex D. De daaropvolgende protonering van het zuur tot een dihydrocomplex met het eerder gevormde azijnzuur om dihydrocomplex E te vormen, is vergelijkbaar met de sleutelstap die Beller voorstelde met behulp van N-gemethyleerde PNP-klemhomologen. Bovendien werd eerder een analoog van het complex EL = PPh3 gesynthetiseerd door een stoichiometrische reactie met Ru-1 in een waterstofatmosfeer na extractie van chloride met natriumzout. Verwijdering van waterstof en coördinatie van formiaat levert A op en voltooit de cyclus.
Er wordt een mechanisme voorgesteld voor de intrasfeerreactie van de dehydrogenering van mierenzuur met behulp van het fixatiecomplex Ru-POP Ru-1.
Een nieuw complex [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] is gesynthetiseerd. Het complex werd gekarakteriseerd door NMR, ATRIR, EA en röntgendiffractieanalyse van eenkristallen. We rapporteren tevens de eerste succesvolle toepassing van Ru-POP-pincercomplexen bij de dehydrogenering van mierenzuur tot CO2 en H2. Hoewel de metaalprecursor een vergelijkbare activiteit bereikte (tot 3424 h-1), bereikte het complex een maximale omzetsnelheid van maar liefst 4525 h-1 bij 90 °C. Bovendien bereikte het nieuwe complex [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] bij 90 °C een totale vluchttijd (1009 h-1) voor de volledige dehydrogenering van mierenzuur, wat significant hoger is dan die van de metaalprecursor (330 h-1) en het eerder gerapporteerde complex [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Onder vergelijkbare omstandigheden is de katalytische efficiëntie vergelijkbaar met die van het Ru-PNP-klemcomplex. HRMS-gegevens wijzen op de aanwezigheid van een carbeencomplex in het reactiemengsel, zij het in kleine hoeveelheden. We onderzoeken momenteel de katalytische effecten van carbeencomplexen.
Alle gegevens die tijdens dit onderzoek zijn verkregen of geanalyseerd, zijn opgenomen in dit gepubliceerde artikel [en de bijbehorende informatiebestanden].
Azarpour A., ​​Suhaimi S., Zahedi G. en Bahadori A. Een overzicht van de tekortkomingen van hernieuwbare energiebronnen als veelbelovende energiebron voor de toekomst. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. en Honery D. Wat is het wereldwijde potentieel voor hernieuwbare energie? Update. Ondersteuning. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC en Yoon, M. Potentiële vloeibare organische waterstofdragersystemen (LOHC): een overzicht van recente ontwikkelingen. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. en Bohnhoff, K. Vloeibare organische waterstofdragers (LOHC) – evaluatie op basis van chemische en economische eigenschappen. Internationality. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. en Freimann, R. Toekomstige energiebronnen gebaseerd op vloeibare organische waterstofdragers (LOHC). Energie, milieu, wetenschap, 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. en Kaltschmitt, M. Vloeibare organische waterstofdragers en alternatieven voor het internationale transport van hernieuwbare waterstof. Update. Ondersteuning. Energie-editie 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Internationale technische en economische analyse van waterstofopslag en -transport van een waterstofproductie-installatie naar een hydrogeneringsterminal. J. Hydrogen energy. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Mierenzuur als potentiële methode voor waterstofopslag aan boord: ontwikkeling van homogene edelmetaalkatalysatoren voor dehydrogeneringsreacties. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., en Autry, T. Waterstofopslag in mierenzuur: een vergelijking van procesopties. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. en Li, Q. Iridiumcomplex met N,N'-diimine-ligand vertoont ongekend hoge activiteit voor de dehydrogenering van mierenzuur in water. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Synergetisch effect van heterobinucleaire IrIII-MII-complexen op de katalytische vrijmaking van H2 tijdens de dehydrogenering van mierenzuur in water. Anorganische materie. Chemisch. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA en een kostbare katalysator voor de rhodium-gekatalyseerde dehydrogenering van mierenzuur in water. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, et al. Een efficiënte katalysator voor de dehydrogenering van zuiver mierenzuur. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Multifunctionele katalyse van CO2-hydrogenering-dehydrogenering met behulp van het Ru-PNP/ionische vloeistofsysteem. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Dehydrogenering van mierenzuur met Lewis-zuur met behulp van een ijzerkatalysator op een Pinzer-drager. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. en Laurenci G. Dehydrogenering van mierenzuur op homogene Ru-TPPTS-katalysatoren: ongewenste CO-vorming en de succesvolle verwijdering ervan met PROX. catalyst. 7, 348 (2017).
Filonenko GA et al. Efficiënte en omkeerbare hydrogenering van koolstofdioxide tot formiaat met behulp van de rutheniumkatalysator PNP-Pinzer. Chemie. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Omkeerbare waterstofopslag met behulp van koolstofdioxide en proton-geschakelde iridiumkatalysatoren in waterige media bij gematigde temperaturen en drukken. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. Het Mn-Pincer-complex wordt gebruikt voor de omkeerbare hydrogenering van koolstofdioxide tot mierenzuur in aanwezigheid van lysine. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL en Nielsen M. Pincer Recente ontwikkelingen in overgangsmetaalkatalysatoren voor duurzame ontwikkeling. Catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. en Beller, M. Aminozuursystemen voor koolstofdioxide-afvang en katalytisch gebruik voor formiaatproductie. Chemical. science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Algemene en selectieve homogene rutheniumtransferhydrogenering, deuterering en methylering van functionele verbindingen met methanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB en Nielsen M. Basisvrije en acceptorvrije dehydrogenerende koppeling van ethanol tot ethylacetaat met behulp van PNP-complexen. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., en Liu, Q. Mangaan-gekatalyseerde omzetting van ethanol naar 1-butanol. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).